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內容簡介: |
本书主要读者群体为各锂电制造公司、锂电装备公司的工艺、质量、设备与制造人员,可帮助其提升对锂电工艺原理的底层原理理解,提高对现场问题的认知和处理能力。本书在热力学原理与锂电工艺问题间架设了桥梁,通过底层表面化学与表面现象的层层推导,对很多现场搅拌、涂布、辊压与注液等问题的原因进行拆解。内容专注于锂离子电池制造过程中的粉体物理与流体物理,重点探讨了合浆、涂布、辊压等关键工序,以及烘烤和注液环节。书中深入分析了电极制备技术,包括干法与湿法电极制备工艺,并详细讨论了粉体颗粒、高分子材料、溶剂之间的相互作用力,如表面张力、毛细作用力、静电作用力等,及其对电池制造过程的影响。同时,还涉及了黏结剂、导电剂等材料的物理特性及其在电池制造中的应用,旨在帮助读者理解并掌握锂电制造过程中的微观物理过程。
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關於作者: |
刘玉青,华中科技大学信息管理与信息系统专业2007级博士、哈尔滨工业大学化工与化学专业2023级博士。深圳市智博士管理咨询有限公司合伙人,曾任国轩大学副校长、科技管理中心主任、信息工程院院长;宁德时代“灯塔工厂”、5G工厂、零碳工厂项目组核心成员,宁德时代个人最高荣誉首届“创新之星”获得者,其所创的“漫谈锂电”系列课程在宁德时代E学堂点击量长期霸榜。
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目錄:
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1 绪论
1.1 基础知识:电极的组成成分 001
1.2 电极是怎么形成的之一:非主流的干法电极制备过程 002
1.3 电极是怎么形成的之二:主流的湿法电极制备过程 003
1.4 极难理解又极为重要的粉体与流体微观世界:锂电的工艺密码所在 004
上篇 锂电粉体与流体物理的介观世界
2 固液气三态交界处的无形驱动力:表面张力
2.1 凝聚态物质内部凝聚力引起的表面可见现象:表面张力 007
2.1.1 分子间引力与斥力平衡后的三种形态:固体、液体与气体 007
2.1.2 分子间力在凝聚态内部平衡,但表面不平衡:表面张力与表面能 011
2.1.3 极性液体表面张力大:物质同极性相亲、异极性相疏 013
2.1.4 应力、张力与表面张力的概念区别与联系 016
2.2 液体表面张力驱动了表层液体流动和颗粒漂流 017
2.2.1 固-液表面张力vs液体表面张力的结果:接触角与浸润性 017
2.2.2 液面上漂浮的同浸润性颗粒相互吸引:麦片圈效应 020
2.2.3 温度引发表面张力梯度,维继而驱动液体流动:咖啡环效应 024
2.2.4 表面张力梯度驱动了液体的表面流动:酒泪与马兰戈尼效应 026
2.2.5 起泡剂与消泡剂的表面张力作用机制 027
2.3 表面张力的毛细作用驱动的虹吸现象、颗粒黏附、流体形变 029
2.3.1 帕斯卡原理、绝对压力、大气压与真空度:人们习以为常以至于忽视其存在 029
2.3.2 疏水亲水的弯曲液面通过附加大气压力驱动液体运动:毛细管力 031
2.3.3 潮湿颗粒间的毛细管力:液体桥的弯曲液面附加大气压力 034
2.3.4 空中流体的微小弯曲表面被毛细管力放大:瑞利不稳定性 035
2.3.5 焊接中液态金属的马兰戈尼效应与咖啡环效应:焊缝鱼鳞纹成因 036
2.3.6 表征流体运动相似特征的若干常用无量纲数 038
3 粉体颗粒间的吸附与静电作用力
3.1 表面张力、表面能与比表面积:显著影响粉体在空气中的吸附力 042
3.1.1 粉体的粒径与比表面积大小决定了其表面效应强弱 042
3.1.2 天空为什么是蓝的?小颗粒会散射特定波长的光:粒度仪原理 044
3.1.3 粉体表面效应强弱的最主要标志:吸油、吸水、吸灰的能力 046
3.1.4 气体吸附量正比于表面积:测量粉体表面积大小的气体吸附法 049
3.2 固体颗粒间在空气中的静电作用力 052
3.2.1 颗粒间静电作用力及锂电制造中的静电现象 052
3.2.2 粉体投料中的流动性差异与结拱现象:颗粒在管道内的“交通堵塞” 054
3.3 颗粒间吸附与静电作用力在溶液中的平衡 056
3.3.1 颗粒表面电荷吸引溶液中相反电荷的离子:双电层理论与Zeta电位 056
3.3.2 Zeta电位是颗粒在溶剂中稳定分散的关键:卤水点豆腐的原理 058
3.3.3 溶剂中颗粒间的引力与斥力平衡点:DLVO理论 059
4 锂电黏结剂机理:饮料增稠剂、水性漆、油性漆可做黏结剂
4.1 高分子的一般物理特性:松弛、溶胀、位阻、黏弹、流变——“性相近,习相远” 062
4.1.1 锂电制造中黏结剂的作用与分类:塑料、橡胶和纤维 062
4.1.2 高分子长链难结晶,是否松弛受温度影响:自由体积理论 064
4.1.3 高分子在溶剂中的自由体积溶胀与柔韧性 066
4.1.4 高分子在溶剂中的位阻作用与架桥作用 067
4.1.5 熵弹原理引起的黏弹性与流变性:橡皮筋与搅面条 070
4.2 用蜘蛛网和糖豆堆叠篮球:CMC与SBR的水乳交融 071
4.2.1 纤维素上不溶于水的基团被溶于水的基团取代:膏药和食品添加剂CMC 072
4.2.2 建材市场的第一代室内乳胶漆:溶于水后的SBR橡胶漆 075
4.2.3 蜘蛛网CMC的分散稳定与糖豆SBR的黏结韧性:琴瑟之和、缺一不可 077
4.3 油漆干了会粘屁股:PVDF与NMP的如胶似漆 079
4.3.1 表面能低的含氟高分子家族:聚四氟乙烯VS聚偏氟乙烯 079
4.3.2 耐腐蚀、耐脏污、耐候性的室外好面漆:溶于NMP的PVDF氟碳漆 081
4.3.3 化学稳定性好的PVDF被碱攻击后会链段交联,分子链难松弛 083
5 颗粒、高分子与溶剂混合后的浆料自组装重构:黏度、团聚与沉降
5.1 粉体与流体间的作用力抵制形变:黏度的本质 085
5.1.1 纯溶剂的黏度本质:流动中分子拉拉扯扯作用力能化解外力 085
5.1.2 溶剂中加入黏结剂后的“胶水”黏度:黏结剂含量、分子量、搅拌速度的影响 087
5.1.3 胶液中加入粉体后的浆料黏度:屈服应力、触变性与粉体流动的影响 089
5.1.4 温度提高会降低浆料的溶剂和高分子黏度,但也会对PVDF造成破坏影响 092
5.1.5 浆料黏度小结:“黏度如此多娇,引牛顿和爱因斯坦竞折腰” 093
5.1.6 固体分子的拉拉扯扯作用力也能化解外力:弹塑性固体VS黏弹性流体 094
5.2 粉体与流体间的作用力导致粉体抱团:团聚与分散 097
5.2.1 固体颗粒团聚在一起可以降低表面能:颗粒越小趋势越明显 097
5.2.2 电极浆料里的静电斥力影响因素:DLVO理论继续延伸 098
5.2.3 疏水颗粒会被表面活性剂分散:静电斥力和润湿性均增强 099
5.2.4 分子间引力VS位阻作用 静电斥力:团聚的缘起缘灭 100
5.3 粉体与流体间的作用力可克服重力:沉降与悬浮 102
5.3.1 溶剂分子热运动碰撞引起的颗粒运动:布朗运动 102
5.3.2 颗粒与溶剂密度差引起的颗粒沉降:斯托克斯公式 103
5.3.3 布朗运动与沉降运动的对抗结果:颗粒的沉降与悬浮 104
下篇 锂电粉体与流体制程
6 合浆工序机理:活性物质、导电剂、黏结剂在溶剂中的分散
6.1 合浆的基本过程、测评指标与投料顺序设计——“对微观个体自组织行为的宏观调控” 107
6.1.1 合浆工序的四个基本过程与涉及的粉体流体问题 107
6.1.2 合浆后浆料的性能评测——宏观浆料指标能够表征微观组织结构 110
6.1.3 合浆中的颗粒附着优先级与投料顺序设计原理 114
6.1.4 溶剂分批次加入:先溶剂部分加入的半干泥状捏合——“让粉体颗粒充分内卷” 117
6.2 各类合浆机的设备原理与结构 119
6.2.1 合浆机的分类与优劣势对比:固、液、气均可传递机械力 119
6.2.2 超声波搅拌:通过纳米级气泡的气场与流场分散浆料 120
6.2.3 球磨搅拌:磨球对浆料颗粒的粉碎与搅拌 122
6.3 流体力搅拌设备的设计——如何让流体力得到更好的应用与控制 123
6.3.1 流体力搅拌粉碎团聚体的作用原理 123
6.3.2 搅拌浆形状与大小设计:怎样保证搅拌桶内的高黏度流体无死区? 125
6.3.3 最常见的双行星搅拌机:宏观公转与微观自转的结合 127
6.3.4 类似卧式绞肉机的卧式搅拌机:单螺杆、双螺杆和犁刀式 128
6.3.5 高速剪切分散搅拌机:类似将洗衣机转速提升到了甩干程序 131
6.3.6 搅拌功率的设计因素:怎样设定搅拌机的速度与激情? 133
6.3.7 合浆机的上料、温控、除磁、抽真空、消泡装置设计 135
7 涂布工序机理:将浆料从罐子里转移到金属箔材上
7.1 锂电涂布的品质要求与涂布方式选择 137
7.1.1 涂布的工艺过程与控制参数要求:怎样确保涂布均匀 137
7.1.2 浸涂:基材浸入料槽润湿后,拖曳带走一部分浆料 140
7.1.3 逗号刮刀涂布:加了刮刀的浸涂工艺 141
7.1.4 凹版、微凹涂布:加了刮刀的凹版辊涂工艺 142
7.1.5 挤压式涂布与狭缝挤压式涂布:均为预计量涂布,区别在于基材间隙是否“狭” 145
7.2 狭缝挤压式涂布的流体动力原理——泊肃叶流动与库埃特流动的结合 147
7.2.1 流体力学原理:容易被人误解的伯努利方程和泊肃叶流动 147
7.2.2 涂布上料装置的流体力学原理——泊肃叶流动与雷诺数 150
7.2.3 涂布模头腔体内的泊肃叶流动与匀压结构设计 152
7.2.4 泊肃叶“推力”与库埃特“拉力”的夹球双人舞——涂珠不能破裂 154
7.2.5 模头上下唇间隙设计——垫片厚度、阻流块与唇口形变调节 155
7.3 “刘玉青涂珠六力模型”的平衡过程与影响因素——涂布操作窗口的奥义 158
7.3.1 动态润湿、动态接触角与动态润湿线——接触角理论的动态和扩维发展 158
7.3.2 阻尼力与表面张力对涂珠受力平衡的缓冲作用 160
7.3.3 垂直涂布、水平涂布与真空箱——重力与抽真空力的反向拉力作用 163
7.3.4 涂布操作窗口原理与“刘玉青涂珠六力模型”的提出 164
7.3.5 模头唇口与背辊的配合——基材间隙与模唇厚度的设计要诀 167
7.3.6 多层共涂技术与其操作窗口的额外限制 169
7.4 浆料中的溶剂干燥挥发,留下孔隙与颗粒 171
7.4.1 烘箱内溶剂蒸发的能量输入与输出机制 172
7.4.2 烘箱中“风”的流体结构设计与速度调节——气体在风嘴中的泊肃叶流动 173
7.4.3 溶剂、黏结剂、导电剂在活性物质毛细微孔中的垂直运动机制——重的和大的下沉、轻的和小的上浮 176
7.4.4 溶剂、黏结剂、导电剂在活性物质毛细微孔中的水平运动机制——厚边现象 180
7.4.5 涂层干燥过程产生的应力分布不均——开裂、卷曲和打皱不可避免 183
7.4.6 极片干燥的速率与阶段——溶剂蒸发由外及内、向上翻涌 186
7.4.7 烘箱的温度区间设置——提高涂布产能与降低上浮迁移的平衡策略 187
7.4.8 NMP回收与监测系统——有机、可燃、污染废气的处理 188
7.5 浆料流变性、黏弹性问题带来的涂布流动、膜区宽度问题 189
7.5.1 浆料黏度与抗流动性、流平、流挂问题 189
7.5.2 浆料的流变性在涂布流动过程中的各种影响关系 190
7.5.3 浆料的黏弹性导致离模膨胀的尺寸波动 192
7.5.4 离模膨胀效应和厚边效应管控措施——垫片设计补偿 193
7.6 涂布过程中的点状缺陷分类与辨别 194
7.6.1 涂布过程中的气泡缺陷引入原因总结 195
7.6.2 污染物在表面张力作用下引入的缩孔缺陷 196
7.6.3 团聚体、大颗粒、异物造成的麻点与竖条纹缺陷 198
7.7 涂布缺陷问题和影响因素汇总及其对应的闭环控制策略 199
7.7.1 涂布各类缺陷问题与主动被动影响因素汇总 200
7.7.2 涂布质量密度与膜区形貌控制的闭环控制策略 202
8 辊压工序机理:溶剂蒸发后留下的粉体颗粒孔隙由大到小、由松到密
8.1 辊压第一重要的参数:压实密度对电池的影响与合理设置 205
8.1.1 辊压和压实密度对电池性能提升的意义 205
8.1.2 极片压实密度的内在机理与影响因素 207
8.1.3 极片压实中的颗粒破碎和塑性形变 210
8.2 辊压第二重要的参数:极片剥离强度的失效原因与危害 211
8.2.1 极片剥离强度的失效危害与测试方法 211
8.2.2 极片剥离强度失效的原因——粉体从箔材上为何分离 213
8.3 极片辊压的极片非正常形变问题与解决方案 214
8.3.1 极片的垂直形变:极片反弹的原因及控制措施 214
8.3.2 极片的水平形变:翘曲和褶皱的原因及控制措施 216
8.3.3 辊压的热压工艺:熨衣服加热可以减少压实阻抗、提高材料可塑性 218
9 电芯烘烤与注液工序机理:辊压留下的极片孔隙注入电解液
9.1 注液前的电芯烘烤过程——水分去除干净 220
9.1.1 电芯烘烤过程的意义——电解液注入前先驱赶走内部水分杂质 220
9.1.2 电芯烘烤的温度与真空度设置 221
9.2 电解液浸润的影响因素与测评方法 222
9.2.1 注液中的孔隙率、压实密度与毛细效应 222
9.2.2 隔膜材料浸润速率与多孔材料测评方法 224
9.2.3 注液与化成中的气泡排出 224
后记 锂电制造中的科学问题凝练过程 224
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內容試閱:
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以汽车动力电池为代表的移动式储能电池以及以储能电站为代表的固定式储能电池,正处于代替传统汽车与发电产业的发展拐点,未来锂电产业将快速井喷,进入TWh时代。行业急速发展对相应的人才培养和技术体系建设提出了明确需求。
锂电产业涉及的相关概念纷繁复杂,涉及化学、物理、材料、机械、电力、电气和流体等多种交叉学科,如无特别融会贯通的教材指导,锂电材料各学科交叉融合知识会让包括本科生和研究生在内的学生均在短时间内难以快速掌握相关知识框架。
在锂离子电池材料制备过程中若是想理解镍钴锰材料配比的原理,就必须了解M—O键中的离子键成分和共价键成分的互补百分比的意义,知道离子键的键合力是没有方向性的,其对于异号电荷离子的束缚作用是球面均分且摊薄的,而共价键的键合力有方向性,其对于异号电荷离子的束缚作用在特定的方向上是集中且强化的,更须知道这个互补百分比会随材料碱度值和充电电压值而动态变化。若是想理解各种离子的化学扩散系数和电场迁移淌度,就必须了解配合物晶体场理论,知道配体离子的电场是如何解除过渡金属中心离子的5个d-轨道的简并态,并使其能级分裂的,更须知道 Jahn-Teller 效应的络离子细长化不仅仅可源于配体离子电场,也可源于充电电压。而配位化学是高年级本科生甚至硕士研究生都感到相当艰涩的课程知识,如果缺乏对价键理论中的异号电荷静电键合力与反号波函数交换力之间区别以及简并态如何过渡到非简并态的理论等相关知识的了解,对锂电材料相关构效关系的深入理解是较为困难的。
化学专业学生在大学几年学习过程中专注学好这一学科就已较为吃力,很难再安排课时学习热管理、电池管理系统、电池结构制图、制造工艺、机械设备等知识。但这些最新的技术与名词概念之间的结构关系却较少看到教材进行串联梳理,导致学生不能从眼花缭乱的概念中循序渐进、分门别类地进行深入学习,所以锂电从业人员要想“练好基本功”需要一个艰辛的长期过程。其实这些名词概念如果能按顺序结构罗列在一起即可破局,牛顿在《自然哲学的数学原理》一书中就论述了这样的思想:科学上的东西越简单越好,同样的现象我们应该尽量归结于简单的原因。
随着新能源行业快速发展,各锂电生产现场面对制造过程中的各类疑难问题,对技术支持与解决方案提出了新的要求,对“传帮带”速度也提出了新的挑战。
《锂电工艺密码:揭秘粉体与流体的微观世界》一书聚焦于锂离子电池制造过程的合浆、涂布、辊压这三道工序,以及烘烤和注液两个特别环节。这五道工序涉及大量的粉体物理与流体物理微观世界内容,与其他工序相比更为复杂且难以控制。各个企业电芯制造能力差别即在于这些微观的制造工序能否做好。在制造过程中真正起电化学作用的就是这些粉体和流体,其孔隙率、压实密度、分布规律等是直接影响锂离子电池充放电微观反应的物化参数。这五道工序的粉体物理与流体物理均为微观层面机理,会有很多与人们习惯的宏观物理世界观不一样的地方,比如微观世界的粒子一般都具备自组装、自重构等行为特点,而我们的制造控制却往往只能从温度、湿度、压力、流量、投放顺序、搅拌速率、设备结构等宏观控制方式着手。古人云:“治大国如烹小鲜”,锂电制造也是像宏观经济政策影响个体行为一样的“烹小鲜”。
本书只讲述了部分黏结剂分子式、粉体与水分子的反应(不需要化学基础),因为本书旨在将工艺生产技术和电池设计材料知识区分开来,类似于将《高分子物理》从《高分子化学》中独立成体系一样,使锂电工艺知识从研发设计知识中独立成为一个单独的完整自洽体系,避免部分锂离子电池厂总是让做电池设计和研发的人来做电池工艺这种不合适的现象出现,并且帮助读者深度理解和应用好锂电工艺的这部分微观物理过程。
虽然锂电粉体是由离子结晶组成的,但本书未对锂电材料晶体结构进行纳米和埃米级层面的论述,因为晶体结构的解释涉及量子力学、密度泛函理论、结构化学、晶格动力学等量子力学知识,这些属于材料研发端的知识。
本书聚焦于制造层面的微米层级问题,论述材料结晶后的形貌、大小、物理性质对锂电制造过程的影响。为了帮助读者更加生动形象地理解锂电微米、纳米级世界,本书作者请专业动画制作公司,在很多锂电学者的共同指导下配套制作了大量锂电三维动画模型,这些三维动画模型是相关学者们根据文献“发挥想象力”首次构建出来的,且被《储能科学与技术》期刊引用为学术杂志封面,本书将其中部分的三维动画模型成果进行了静态图片展示。
为了让读者都能够轻松地了解和熟悉上述相关知识,本书通过热力学演化推理粉体物理与流体物理的科学规律,并用这些规律详细论述和解释各种电极制备中的工艺问题,定位为一本专门针对锂电行业的《化工原理》专业教材,各章节模块循序渐进展开,相关理论论述都是“从生活经验中来、到锂电生产实践中去”,形成了一个完整而自洽的理论体系。虽然拥有《物理化学》热力学推理功底的读者更容易理解本书的逻辑理论,但有一定高中物理学基础或现场锂电实践经验的读者亦可在阅读中不断体会本书的相关逻辑。本书中有一大堆似乎互不关联的概念,但对各种原理达到一种透彻的理解,就会看出各个概念之间深刻的相互联系,每一个概念都与其他概念以某种形式相关联,本书试图帮助读者将流体与粉体的大量概念串联起来,每节开头都对本节涉及的前述相关理论进行罗列,对照前述理论进行学习能够起到温故而知新、构建知识图谱的效果。对于由于本书涉及的大量高分子物理、黏度、搅拌、涂布等知识并不局限于锂电行业应用,其他与此相关的行业亦可借鉴本书中的相关论述。
“用别人听的懂的方式表达出来,你才是真的懂了。” ——《费曼学习法》
由于作者自身理论与实践有限,也出于在有限篇幅内论述完整理论体系的考虑,未对所有锂电制造中的粉体流体相关问题进行论述(例如氢键、官能团对浆料性质影响)。本书不足之处,也希望各位同行朋友多提出宝贵建议,共同斧正,相关读者意见可发送至作者邮箱liuyuqingjob@163.com,或者关注作者视频号在评论区积极留言指正,一起为本书的修正完善作出贡献。
“每一条科学定律,每一条科学原理,每一项观察结果的陈述都是某种形式的删繁就简的概述,因为任何事情都不可能得到准确的描述。”
——《费曼讲演录:一个平民科学家的思想》
为了方便读者在脑中模拟出锂电制造的很多微观现象,本书通过一些文学性的描述形成了锂电微观视角下的独特世界观。读者可以将《锂电工艺密码:揭秘粉体与流体的微观世界》看作“锂电制造的天龙八部与内功心法”,读完后对锂电工艺的理解能够进一步提升到“炉火纯青”“收发自如”的更高境界。虽然本书无法做到像金庸小说一样地使读者食髓知味,但读完整本书后相信读者对锂电微观世界的认识一定会达到新的境界。
刘玉青
2024年10月
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