《有机反应机理的密度泛函研究——以过渡金属配合物催化C=C和C=O双键的活化为例》 - 郭彩红著 - 化学工业出版社 - 香港大書城

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『簡體書』有机反应机理的密度泛函研究——以过渡金属配合物催化C=C和C=O双键的活化为例

書城自編碼： 3849705
分類：簡體書→大陸圖書→工業技術→化學工業
作者：郭彩红著
國際書號(ISBN)： 9787122425898
出版社：化学工业出版社
出版日期： 2023-03-01

頁數/字數： /
書度/開本： 16开釘裝：平装

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編輯推薦：

本书主要应用密度泛函理论B3LYP方法在电子结构水平上阐明了催化剂的结构和作用机制，充分认识反应过程中催化剂活性组分与反应物分子之间的电子转移和相互作用机制。建立了催化剂组成（金属中心和配体）、催化剂自旋态、底物电子效应和空间效应、溶剂效应、色散效应等因素与产物选择性的关系；提供了反应动力学和热力学信息与宏观可评价性能之间的定量构效关系，为指导设计和开发新型催化剂和实验合成提供理论依据。

內容簡介：

本书是关于第一性原理和密度泛函理论应用于均相过渡金属配合物催化C=R（R = C， O）键活化偶联反应机理的研究讨。主要内容有三部分：二氧化碳和环氧化物在过渡金属催化剂的均相催化下合成环碳酸酯的机理研究；双亚胺吡啶铁(MesPDI)Fe(N2)2催化烯烃的氢化和烯烃的异构化反应机理研究；铁基和钴基催化烯烃的硅氢加成和烯烃的脱氢硅烷化反应机理研究。本书主要应用密度泛函理论B3LYP方法在电子结构水平上阐明了催化剂的结构和作用机制，充分认识反应过程中催化剂活性组分与反应物分子之间的电子转移和相互作用机制。建立了催化剂组成（金属中心和配体）、催化剂自旋态、底物电子效应和空间效应、溶剂效应、色散效应等因素与产物选择性的关系；提供了反应动力学和热力学信息与宏观可评价性能之间的定量构效关系，为指导设计和开发新型催化剂和实验合成提供理论依据。

關於作者：

郭彩红，博士，女，1980年10月出生于山西榆次。山西师范大学化学与材料科学学院副教授，计算化学方向硕士生导师。2006年9月至2010年7月在太原理工大学化学工程与技术专业学习，获得工学博士学位。2010年9月至2011年8月，德国罗斯托克大学莱布尼茨催化所访问学习。2019年3月入选2018年度山西省“三晋英才”支持计划青优人才。主要从事均相催化反应的机理研究和分子设计等方面的研究工作。主持并完成国家自然科学基金青年项目1项和山西省回国留学人员科研资助项目1项；参与863计划和多项国家及省级基金项目。先后在Organometallics、Catalysis Science & Technology、ChemCatChem、Journal of Physical Chemistry A、European Journal of Organic chemistry、Journal of Organometallic Chemistry、Chinese Journal of Organic Chemistry等国际国内知名期刊发表SCI收录论文20余篇。

第1章　绪论 001
1.1　均相催化C=R键（R = C， O）活化偶联反应概述 001
1.2　金属化合物均相催化CO2合成环碳酸酯的发展概况 002
1.3　过渡金属配合物催化烯烃氢化和硅氢化反应的发展概况 006
1.4　C=R（R = C， O）键活化加成机理的研究意义 009
1.5　理论计算在反应机理研究中的重要性 010
参考文献 011
第2章　理论基础和计算方法 020
2.1　概述 020
2.2　从头计算方法 021
2.2.1　薛定谔方程与三个基本近似 021
2.2.2　从头计算方法的原理 022
2.2.3　电子相关方法 023
2.3　密度泛函理论 025
2.3.1　Hohenberg-Kohn定理 026
2.3.2　Kohn-Sham方程 026
2.3.3　交换相关能泛函 027
2.4　过渡态理论简介 029
2.5　势能面概述 030
2.5.1　势能面上临界点的几何性质 030
2.5.2　势能面的相交和不相交原理 031
2.5.3　振动频率 032
2.6　内禀反应坐标理论 034
2.7　溶剂化效应 035
2.8　基组 036
2.9　本书使用的软件介绍 038
2.9.1　Gaussian软件简介 038
2.9.2　ADF软件简介 038
参考文献 039
第3章　过渡金属催化CO2与环氧烷烃反应 044
3.1　反应概述 044
3.2　氰甲基铜(Ⅰ)催化CO2与环氧丙烷反应 048
3.2.1　氰甲基铜(Ⅰ)活化CO2生成氰丙酸铜(Ⅰ) 050
3.2.2　二氧化碳载体氰丙酸铜(Ⅰ)与环氧丙烷的偶联机理 053
3.3　低价铼配合物Re(CO)5Br催化CO2和环氧化物反应 062
3.3.1　预催化剂Re(CO)5Br的活化 062
3.3.2　环氧烷烃优先活化机理 063
3.3.3　CO2优先活化机理 070
3.3.4　超临界CO2溶剂对反应热力学和动力学性质的影响 070
参考文献 071
第4章　过渡金属配合物催化烯烃氢化反应 075
4.1　反应概述 075
4.2　计算细节 077
4.3　双亚氨基吡啶铁催化剂 (iPrPDI)Fe(N2)2的活化 079
4.4　双亚氨基吡啶铁活性物种 (iPrPDI)FeN2与氢气和 1-丁烯的配位或取代反应 081
4.5　氢分子配合物 (iPrPDI)Fe(H2)(CH2=CHCH2CH3) 的 1-丁烯氢化机理 082
4.6　活性物种 (iPrPDI)Fe(CH2=CHCH2CH3) 发生 1-丁烯异构化和H2加成的机理 086
4.7　双亚氨基吡啶Fe(0)催化烯烃氢化遵循开壳层单重态机理 088
参考文献 089
第5章　过渡金属配合物催化烯烃硅氢化反应和脱氢硅烷化反应 094
5.1　反应概述 094
5.2　Fe(CO)5催化乙烯硅氢加成的反应机理 099
5.2.1　烯烃的配位和插入 101
5.2.2　Si—C还原消除形成乙基三甲基硅烷 103
5.2.3　β-H还原消除形成乙烯基三甲基硅烷 106
5.2.4　副产物烷烃的形成对反应的贡献 108
5.2.5　烷基硅烷和乙烯基硅烷形成的竞争性比较 111
5.3　CpFe(CO)2Me催化二乙烯基二硅氧烷化学选择性脱氢硅烷化机理 112
5.3.1　活性催化物种CpFe(CO)SiR3的生成 113
5.3.2　二乙烯基二硅氧烷的配位 115
5.3.3　端烯基脱氢硅烷化 116
5.3.4　端烯加氢 117
5.4　双亚氨基吡啶钴催化烯烃化学选择性脱氢硅烷化机理 118
5.4.1　由预催化剂 (MesPDI)Co(CH3) 生成活性催化物种 (MesPDI)Co-[Si]：三种多重度路径的能量比较 121
5.4.2　三种多重度 (MesPDI)Co-[Si] 催化1-丁烯的硅烷化脱氢机理 123
5.4.3　(MesPDI)Co-[Si] 催化4，4-二甲基-1-戊烯的硅烷化脱氢机理 127
5.4.4　副产物烷烃生成的重要性 129
参考文献 131

內容試閱：

量子化学计算方法已逐步深入到探索催化剂结构与反应性能的关系，成为深入了解有机催化反应机理的有力工具。均相催化不饱和C=O和C=C双键活化偶联反应是构建C—C、C—Si、C—H键等最有效的方法之一。其中过渡金属配合物应用于二氧化碳化学固定和烯烃转化引起了科研工作者的极大兴趣，利用量子化学计算方法研究相关反应机理已成为重要的研究方向。
在均相催化不饱和C=O和C=C双键活化偶联反应中，有两个问题是绕不开的。其一，在目前的实验室制备中，反应中间体和反应过渡态的捕获依然较为困难；其二，各基元步骤的化学反应动力学和热力学信息很难从合成实验中获得。目前通过量子化学理论计算与实验探究相结合，是获得催化反应机理行之有效的研究手段，对全面理解反应机理具有十分重要的意义。
近年来，笔者一直致力于该方向的理论计算研究工作，并报道了一些相关方面的研究成果。基于我们近些年的研究工作以及对本领域的理解，选择了五个方面进行概述，内容包括：①绪论；②理论基础和计算方法；③过渡金属催化CO2与环氧烷烃反应；④过渡金属配合物催化烯烃氢化反应；⑤过渡金属配合物催化烯烃硅氢化反应和脱氢硅烷化反应。书中的理论结果很好地解释了实验现象。另外，对催化循环的可行性进行了评估，推测了反应机理，预测了反应过程中的稳定物种，为实验中间体的检测与表征提供参考。
由于密度泛函理论在有机反应机理方面的应用飞速发展，因此本书不能包含全部内容。在本书出版之际，特别感谢博士生导师武海顺教授、焦海军教授、张献明教授在学术上给予的指导和帮助；感谢贾建峰、吕瑾、王炳强三位老师的鼓励和建议；感谢杨丹丹、赵艳、刘晓燕、梁敏、田丽春、张翔、宋江宇等的实验工作；感谢徐卓文、李红红等的校核工作。由于作者水平有限，书中难免有疏漏或不当之处，敬请专家和读者批评指正。
郭彩红
2022年11月于山西师范大学

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