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《土壤重金属形态与生物有效性》是作者近20年来开展土壤活性组分与重金属界面过程中重金属形态与生物有效性相关研究工作的全面总结，系统介绍土壤中常见活性组分的结构与表面性质，土壤活性组分与重金属的界面反应行为，土壤重金属形态的化学提取方法、谱学特征、预测方法与模型，土壤重金属生物有效性与安全阈值。这些成果对认识重金属在土壤-植物体系迁移的形态演变过程、编制环境规划、制定环境标准及污染土壤安全利用措施具有重要的学术价值和实践指导意义。
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目录第1章 土壤活性组分及其特征 11.1 土壤活性矿物 11.1.1 黏土矿物 11.1.2 铁（氢）氧化物 41.2 土壤有机质 101.2.1 元素组成 101.2.2 分子量与分子形状 111.2.3 官能团组成与含量 121.2.4 电荷特性 141.2.5 氧化还原特性 161.3 土壤生物 221.3.1 微生物 221.3.2 胞外聚合物 241.4 土壤矿物-有机物/微生物复合物 271.4.1 铁氧化物-黏土矿物复合物 271.4.2 腐殖质-铁氧化物复合物 321.4.3 细菌-矿物复合物 371.4.4 胞外聚合物-矿物复合物 38参考文献 39第2章 重金属与土壤活性组分的界面过程 442.1 吸附与解吸 442.1.1 铁氧化物对重金属的吸附-解吸 442.1.2 锰氧化物对重金属的吸附-解吸 612.1.3 腐殖酸对重金属的吸附 642.1.4 黏土矿物对重金属的吸附 662.1.5 多元体系中重金属的吸附 682.2 氧化与还原 722.2.1 氧化锰对重金属离子的氧化还原 732.2.2 砷对锰矿物形成转化的影响 782.2.3 掺杂金属离子矿物的形成与转化 812.2.4 光电化学驱动的氧化还原 822.3 沉淀与溶解 86参考文献 87第3章 土壤重金属化学形态 913.1 土壤重金属形态概述 913.2 重金属化学形态分级方法 923.2.1 化学提取法 923.2.2 自由离子活度法 1113.2.3 薄膜扩散梯度法 131参考文献 138第4章 土壤重金属形态谱学特征 1424.1 傅里叶变换红外光谱 1424.1.1 不同形态Mn元素的傅里叶变换红外光谱 1424.1.2 低分子量有机物在针铁矿上吸附的傅里叶变换红外光谱形态 1434.1.3 磷酸根在针铁矿上吸附的傅里叶变换红外光谱 1474.2 拉曼光谱 1504.2.1 不同形态P元素的拉曼光谱 1504.2.2 不同形态S元素的拉曼光谱 1514.3 X射线光电子能谱 1524.3.1 不同形态Cu元素的X射线光电子能谱 1524.3.2 不同形态Mn元素的X射线光电子能谱 1554.3.3 不同形态Se元素的X射线光电子能谱 1584.3.4 不同形态As元素的X射线光电子能谱 1624.4 X射线吸收精细结构光谱 1634.4.1 X射线吸收近边结构光谱 1644.4.2 扩展X射线吸收精细结构光谱 1714.5 其他方法 1764.5.1 低分子量有机酸的紫外光谱和形态分布 1764.5.2 Cu在胡敏酸上的吸附形态分析 178参考文献 181第5章 土壤重金属形态预测 1865.1 活性矿物表面重金属形态预测 1865.1.1 CD-MUSIC模型 1875.1.2 针铁矿表面重金属形态预测 1885.1.3 赤铁矿表面重金属形态预测 1925.1.4 水铁矿表面重金属形态预测 1985.1.5 水钠锰矿表面重金属形态预测 2015.2 有机物表面重金属形态预测 2055.2.1 NICA-Donnan模型 2065.2.2 腐殖酸表面重金属形态预测 2075.2.3 氧化还原过程中腐殖酸表面重金属形态预测 2125.2.4 生物表面重金属形态预测 2155.3 土壤多组分表面模型 2185.3.1 土壤多表面模型 2185.3.2 铁氧化物-有机质二元体系重金属形态预测 2195.3.2 土壤中多金属形态预测案例 225参考文献 231第6章 土壤重金属生物有效性与安全阈值 2356.1 重金属生物有效性概述 2356.1.1 重金属生物有效性概念 2356.1.2 影响重金属生物有效性的因素 2376.2 重金属生物有效性的生物配体模型 2376.2.1 生物配体模型概述 2376.2.2 生物配体模型假设 2376.2.3 生物配体模型发展 2386.2.4 生物配体模型优势 2386.2.5 生物配体模型应用中存在的问题 2396.3 土壤重金属生态安全阈值研究方法 2406.3.1 点模型 2416.3.2 概率模型 2416.3.3 经验模型 242参考文献 242
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第1章土壤活性组分及其特征 土壤是岩石圈顶部经过漫长的物理化学风化和生物风化的产物，是由矿物质、有机质、生物、水分和空气组成的不均匀多相体系。其固相组分既有种类繁多、粒径大小不等的各种原生和次生矿物，又有数量庞大、生命代谢活动旺盛的各类生物。这些大小、形状、结构及性质不同的矿物和生物，常常具有较大的表面积，并带有丰富的电荷，是土壤中*具活性的固相组分。重金属元素在土壤中的活性和生物有效性受到多种因素的制约，特别是各种有机胶体、无机矿物以及有机无机复合体对重金属离子的吸附、固定、络合、溶解、氧化还原等作用，决定着金属或类金属在土壤固-液相之间的分配及其向地表水和地下水的迁移（Sposito，2008）。土壤微生物作为土壤中的活性胶体，它们比表面积大、带电荷、代谢活动旺盛，可通过多种作用方式影响土壤金属元素的毒性或生物有效性。因此，本章将关注土壤中的次生矿物、有机质、生物（主要是微生物）等活性组分的特性。 1.1土壤活性矿物 土壤矿物是指土壤中由母岩风化过程残留或新产生的固态物质，是土壤主要组成部分，占土壤重量的90%～97%，占土壤容积的38%～65%。土壤矿物在物理风化过程中产生的化学成分和结晶构造未经改变的矿物为原生矿物，如石英、长石、云母、辉石、角闪石等，一般属于土壤矿物中的粗粒部分，其组成及在土壤中的含量均与成土母质种类、风化作用强度、土壤发育程度等因素密切相关。可溶性矿物主要包括碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠、石膏、氯化钠，多为成土过程初期的产物，在湿润条件下能全部或部分溶解淋失，在半湿润、半干旱及干旱条件下多淀积在土壤中。次生黏土矿物是在母岩风化和成土过程中新生成的具有特殊组成和结构的矿物，包括黏土矿物和铁/铝氧化物，是土壤矿物质中*细小、*具活性的矿物组分。次生黏土矿物在土壤中含量较多，比表面积较大，同时含有正负电荷位点，是土壤金属阳离子的重要吸附剂之一（Sparks，2003）。 1.1.1黏土矿物 土壤中的黏土矿物（clay mineral）是指具有层状构造的含水铝硅酸盐矿物，含量丰富、比表面积大，表面带负电荷和活性羟基基团。土壤中常见的黏土矿物有高岭石、蒙脱石、伊利石、蛭石等。其中，高岭石在土壤中分布很广，是湿热气候条件下红壤、砖红壤和我国南方土壤中的主要黏土矿物。蒙脱石在土壤中分布很广，尤其在我国北方的土壤中和南方玄武岩、紫色岩、石灰岩以及石灰性河湖沉积物发育的土壤中都有分布，是变性土的主要黏土矿物。 高岭石属1︰1型二八面体层状硅酸盐矿物，没有或很少有同晶置换，层电荷几乎为零，永久电荷极少（其含量小于总电荷量的25%），负电荷主要来源于结构边缘的断键或暴露在表面的羟基的解离，阳离子交换量很低（2～15cmol/kg）。层间为氢键紧密联结，层间没有水分子和阳离子，层间距固定，d(001)约为0.72nm。矿物颗粒较大，呈六角形片状，比表面积小（7～30m2/g），以外表面为主，边表面面积占其总表面积的10%～20%。蒙脱石属2︰1型二八面体矿物，其电荷主要来自八面体片中Mg2+对Al3+的同晶置换产生的永久负电荷（占总电荷量的80%），部分来自结构边缘的断键或暴露在表面的羟基解离产生的可变电荷。蒙脱石的层电荷数为0.2～0.6，层间为水化的交换性阳离子（Ca2+、Mg2+、Na+等），阳离子交换量为80～150cmol/kg。蒙脱石的显著特征是其层间能吸水膨胀，有强膨胀性，特别是层间为交换性的Na+时，在潮湿条件下，晶层间距d(001)>2.0nm，失水收缩时d(001)=2.0nm。蒙脱石颗粒细小，有很大的比表面积，为600～800m2/g，且以内表面为主，边表面面积小于其总表面积的5%。本小节主要以南北方土壤中典型的高岭石和蒙脱石为例，阐明其结构特征与表面特性差异，为探讨黏土矿物吸附重金属机制提供理论依据。 1.微结构特征 高岭石、蒙脱石X射线衍射（X ray diffraction，XRD）图谱见图1-1。高岭石样品的系列衍射峰为0.709nm、0.443nm、0.412nm、0.381nm、0.356nm、0.256nm、0.248nm、0.233nm、0.220nm、0.198nm、0.166nm、0.148nm，蒙脱石样品的系列衍射峰为1.200nm、0.446nm、0.332nm、0.317nm、0.256nm、0.150nm、0.130nm，分别与标准高岭石（JCPDS-75-0938）和标准蒙脱石（JCPDS-12-0204）的衍射数据吻合较好，无其他衍射峰，说明供试黏土矿物的纯度高，不含其他杂质。图1-2为高岭石、蒙脱石的扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）图像。高岭石矿物为粒径小于2μm的六边形片状颗粒；蒙脱石颗粒明显大于高岭石，基面比较平滑，边表面为层状结构，呈大小不一的片状。 由样品的红外光谱图（图1-3）及各吸收峰的归属（表1-1）可以看出，高岭石与蒙脱石中含有较为丰富的铝羟基（Al2O—H）和硅氧烷基（Si—O—Si），二者的结构及官能团组成相似。但是蒙脱石中硅氧烷基（Si—O—Si）含量较为丰富，且含有同晶置换产生的镁羟基（Mg—OH）。 2.电荷特性 不同离子强度和pH下高岭石和蒙脱石的质子吸附结果如图1-4所示。总体而言，由于吸附位点的质子化，质子吸附随着pH的降低而增加，随着离子强度的增加而降低。这是由于背景溶液中的K+与H+在低pH条件下竞争基面上的位点，在高pH条件下竞争边面上的位点。不同离子强度条件下的pH-qH*线相交处的pH为样品的表面零电点（point of zero charge，PZC）。高岭石、蒙脱石悬浮液的三条pH-qH*线相交于pH=4.1、pH=2.4附近，即pHPZC分别在4.1、2.4左右。 1.1.2铁（氢）氧化物 铁元素是地壳和土壤圈含量较多的金属元素，在地壳、土壤圈的质量分数分别为4.65%、3.80%，仅次于O、Si和Al。在风化成土过程中，Fe从原生矿物分离出来，以（氢）氧化铁形式广泛分布在自然土壤中，常以凝胶态或斑状、胶膜状包被在层状硅酸盐矿物或腐殖质表面。土壤（氢）氧化铁是成土过程的产物，具有比表面积大、表面活性位点多、带有大量可变电荷等理化特性，对有机污染物、重金属污染元素和含氧阴离子类营养元素的吸附、迁移、生物利用、毒性和形态分布等产生重要影响。 针铁矿、赤铁矿、纤铁矿、磁铁矿和水铁矿是土壤中常见的铁（氢）氧化物。不同类型铁（氢）氧化物含量和结晶度等性质差异较大，之间可发生相互转化。其中：水铁矿是Fe2+快速氧化或Fe3+水解的*初产物，分布广泛、粒径小、结晶弱，具有极大的比表面积及表面反应活性，但它在环境中难以稳定存在，容易向其他更稳定的晶质铁氧化物转化，因此水铁矿也是一些晶质铁氧化物（如赤铁矿和针铁矿等）形成的前驱体；针铁矿（α-FeOOH）热力学稳定性较高，是土壤中*常见的铁氧化物，易与其他铁氧化物胶结共存；赤铁矿（α-Fe2O3）是热力学稳定性*高的铁氧化物，可由其他不稳定的铁（氢）氧化物（如针铁矿、纤铁矿或水铁矿）通过脱水或其他作用形成，主要分布在热带、亚热带的砖红壤中。 1.形貌特征 铁氧化物表面由多个晶面聚集而成，不同晶面组成导致铁氧化物颗粒形态的差异，从而展现*特的物理化学特性。水铁矿通常呈不规则团聚形貌（图1-5），其弱结晶特性导致难以在电子显微镜下观察其晶面组成。根据吸附比表面测试（Brunauer-Emmett-Teller，BET）法计算水铁矿的比表面积为329m2/g。由于水铁矿的团聚现象严重，BET方法获得的比表面积通常比实际值偏低，本小节采用新鲜制备的水铁矿，在电荷*线中以单位质量的电荷（C/g）表示，以减少实验和分析误差。 实验室利用滴定法合成的针铁矿呈针状或短棒状[图1-6（a）和（b）]，比表面积为63.12m2/g。针铁矿的主要晶面是(110)晶面，针尖部分晶面是(021)晶面，高分辨率透射电镜（high resolution transmission electronmicroscope，HRTEM）图像显示了针铁矿0.42nm的晶格条纹间距，对应针铁矿(110)晶面[图1-6（c）]。因此，针状（或棒状）针铁矿颗粒的侧面均为等效(110)晶面。 赤铁矿形貌可控性强，其常见的暴露晶面为(001)、(012)和(110)等。其中，(001)晶面具有较低表面能，是天然赤铁矿*主要的暴露晶面（Zong et al.，2020；Noerpel et al.，2016）。赤铁矿不同晶面具有不同的FeO6八面体排列和连接方式、表面能、离子选择吸附性，精确调控暴露晶面对提高赤铁矿性能至关重要。实验室合成了菱块状、六方纳米片和立方纳米颗粒赤铁矿（图1-7）。其中：菱块状赤铁矿平均直径和厚度分别为（85±11）nm和（58±8）nm，由（44.0±3.8）%的(001)晶面和56.0%等效的(110)晶面组成；六方纳米片赤铁矿平均直径和厚度分别为（218.5±14.0）nm和（22.7±1.5）nm，由（69.6±4.0）%的(001)晶面和（30.4±10.1）%的(012)晶面组成；立方纳米颗粒赤铁矿平均长度（边长）为（40.3±3.0）nm，由（76.0±11.1）%的(012)晶面和（24.0±3.2）%的(110)晶面组成。三种形貌赤铁矿的比表面积分别为63.1m2/g、30.1m2/g和22.2m2/g。 2.表面活性位点 在（氢）氧化铁矿物结构中，O2-和/或OH-以六方或立方紧密堆积，Fe3+或Fe2+填充于其八面体和/或四面体中心位点，形成基本结构单元FeO6、FeO3(OH)3或FeO4。铁氧八面体或四面体结构单元通过共角、共边、共面等组合成不同结构的（氢）氧化铁矿物。 水铁矿颗粒易团聚，难以根据形貌和晶面直接计算位点密度。学者通过吸附质离子在表面位点的饱和吸附实验来反推位点密度，以及根据质子吸附（表面电荷密度）推导具有质子反应活性的表面位点密度，该方法可成功估算针铁矿的位点密度（Goli et al.，2011；Hiemstra，2010；Boily et al.，2001），但即使在更宽pH范围进行上述实验，仍未获得合理的水铁矿数据（Lützenkirchen et al.，2002），可能是因为水铁矿颗粒尺寸极小、比表面积极大，其颗粒表面的静电斥力抑制了质子吸附，导致水铁矿表面位点难以被全部占据。Hiemstra等（2018a，2010）基于电荷分配-表面多位点表面络合模型（multisite complexation model，MUSIC）研究了水铁矿的位点密度，水铁矿颗粒近似球形，假设其
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