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| 內容簡介： |
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《气相爆轰理论》主要论述气相爆轰的基本概念、理论和研究方法。第1章~第3章主要介绍与气相爆轰现象相关的基础知识和理论，包括热力学、化学动力学，以及非反应性和反应性可压缩流动等内容；第4章~第6章介绍各种化学和物理条件下气相爆轰的基本特性，主要是从相平面分析、ZND结构及活塞问题等方面讨论气相爆轰的定常特征；第7章和第8章讨论气相爆轰的非定常特性，主要包括爆轰过程的一维线性和非线性不稳定性，以及多维不稳定结构。《气相爆轰理论》每章后附有习题，一些**知识列入附录中。《气相爆轰理论》*后还给出了习题答案，供读者参考。
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目录第1章 热力学和化学反应 0011.1 热力学基础 0011.1.1 系统？理想气体和状态方程 0011.1.2 内能？比热容和焓 0031.1.3 熵和热力学恒等式 0051.1.4 化学平衡 0111.2 基元化学反应 0121.2.1 反应速率 0121.2.2 反应速率常数 0141.3 简单不可逆化学反应 0151.3.1 单步不可逆反应 0161.3.2 两步平行不可逆反应 0181.3.3 两步连续不可逆反应 0221.4 简单可逆化学反应 0251.4.1 单步可逆反应 0251.4.2 两步平行可逆反应 0271.4.3 两步连续可逆反应 0291.5 简单反应系统的热力学特性 0321.5.1 二元体系 0321.5.2 三元体系 034习题 035参考文献 036第2章 无化学反应的可压缩流动 0382.1 广义一维定常流动 0382.2 等熵流动 0412.2.1 等熵关系式 0412.2.2 收缩管中的等熵流动 0452.3 收缩扩张管中的流动 0462.4 激波和稀疏波 0492.4.1 声波？压缩波和稀疏波 0492.4.2 激波的形成 0522.4.3 波的定量描述 0532.4.4 激波前后状态关系式 057习题 060参考文献 061第3章 有化学反应的可压缩流动 0623.1 基本特性 0623.1.1 反应性欧拉方程 0623.1.2 Rayleigh过程和Hugoniot关系 0653.1.3 相平面分析 0693.2 亚声速燃烧的传播特性 0743.2.1 控制方程 0753.2.2 火焰传播速度和结构 0753.3 爆燃的传播特性 0813.3.1 控制方程 0823.3.2 CJ爆燃速度 0853.4 爆轰的传播特性 0873.4.1 CJ理论 0873.4.2 ZND模型 0923.4.3 爆轰波强度方程 0953.4.4 燃烧向爆轰的转捩 096习题 098参考文献 098第4章 不可逆化学反应的爆轰 0994.1 单步不可逆化学反应的理想爆轰 0994.1.1 相平面分析 1004.1.2 ZND结构 1024.1.3 活塞问题 1024.2 单步不可逆化学反应的病态爆轰 1094.2.1 基本特性 1104.2.2 相平面分析 1114.2.3 ZND结构 1134.2.4 活塞问题 1134.3 两步不可逆反应的爆轰 1154.3.1 放热放热反应 1164.3.2 放热吸热反应 119习题 122参考文献 123第5章 可逆化学反应的爆轰 1245.1 化学平衡系统中的波 1245.1.1 反应平衡系统中的声波 1245.1.2 反应平衡系统中的激波和稀疏波 1285.2 单步可逆反应的爆轰 1315.2.1 平衡Hugoniot*线 1315.2.2 相平面分析 1335.2.3 ZND结构 1355.2.4 活塞问题 1365.3 两步可逆反应的爆轰 1365.3.1 相平面分析 1375.3.2 ZND结构 1435.3.3 活塞问题 1445.4 基元化学反应的爆轰 1475.4.1 H2/O2反应系统的化学反应机理 1485.4.2 基本方程 1495.4.3 ZND结构 150习题 151参考文献 151第6章 考虑物理效应的爆轰 1536.1 考虑黏性效应的爆轰 1536.1.1 控制方程 1536.1.2 相平面分析 1556.1.3 临界点分析 1596.1.4 ZND结构和活塞问题 1636.2 考虑径向发散效应的爆轰 1656.2.1 控制方程 1656.2.2 相平面分析 1686.2.3 临界点分析 1746.2.4 ZND结构和活塞问题 1766.3 控制方程的通用形式 178习题 180参考文献 182第7章 爆轰波的一维非定常特性 1837.1 线性稳定性理论 1837.1.1 早期理论 1837.1.2 正则化理论 1867.2 一维纵向不稳定 1927.2.1 方波爆轰及其稳定性 1927.2.2 理想爆轰的稳定性 1947.2.3 非理想爆轰的稳定性 204习题 207参考文献 208第8章 爆轰波的多维结构 2098.1 多维结构的基本特征 2098.1.1 爆轰波多维传播特性和胞格结构 2098.1.2 横波结构 2138.1.3 统计特性 2158.2 单头爆轰(螺旋爆轰) 2228.2.1 圆管中的螺旋爆轰 2228.2.2 方管中的螺旋爆轰 2258.3 多头爆轰 2288.3.1 正爆轰 2298.3.2 斜爆轰 2338.3.3 发散爆轰 238习题 243参考文献 243附录A 相平面中临界点分析基础 246附录B Fickett的简单模型 251B.1 无化学反应的简单模型 251B.2 有化学反应的简单模型 252参考文献 254附录C 声速和热性 255C.1 平衡声速和冻结声速 255C.2 热性及其热性系数 257参考文献 259习题参考答案 260
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第1章热力学和化学反应 本章*先介绍与气相爆轰有关的基础知识之一，即热力学和化学反应。出于本书编排的考虑，我们将主要介绍在本书后面内容中会出现的与热力学和化学反应有关的概念及其基本知识，同时也尽可能考虑了本章内容的相对完整和各节之间的逻辑关系。 1.1节概括性地介绍热力学中一些*基本的概念及其性质，其中，熵是这一节的重点，它和能量一样是热力学中的一个*基本的概念，许多物理量（比如温度和压力）都由熵导出；由它也可进一步得出热力学函数的恒等式，这些是讨论化学反应速率和后面部分章节的基础。更多的热力学相关内容，有许多优秀的教材可供参考，**读者可以阅读文献［1］或其中文版［2］。1.2节介绍了复杂反应体系（包含大量基元反应和众多组分），*先给出了用反应进度变化率表达的反应速率的通用形式，然后给出了反应平衡常数的通用表达形式。在此基础上，1.3节和1.4节分别讨论了简单不可逆反应和简单可逆反应的各种反应类型，以及它们的反应速率和组分变化率的表达形式。在这两节中，所讨论的简单反应的最大数量为两个，尽管如此，这些两步反应也能充分展示化学行为的复杂性。而且，我们有理由相信，单步和两步反应完全能够定性表征爆轰过程中化学反应的主要行为。在介绍了各种类型的化学反应之后，1.5节针对简单反应的二元和三元组分体系，对其热力学性质和化学平衡条件下的反应速率进行了总结。 *后还需要强调的是，1.3节和1.4节出现的相平面是本章甚至本书学习的重要内容。在这一章中，相平面只是单纯考虑化学反应进行时反应进行程度变化的图像，这里并没有考虑热力学系统中的其他物理量（如密度、压力和速度）等带来的影响。在真实的热力学系统中，诸如流动过程导致的这些物理量的变化会极大地改变化学反应的行为，第4~6章将会讨论这些内容。在这些章节里将会看到，即使是简单化学反应，在实际的流动状态下，其反应的变化也是极其复杂和有趣的。或许我们永远无法想象，一个流体质点穿越爆轰波不断向上游行进的同时，它能感受到的是何种复杂多变的化学反应历程。 1.1热力学基础 1.1.1系统、理想气体和状态方程 根据Fenn［3］的定义，系统指的是真实世界中，我们特别挑出来进行观察和记录的部分。在本书讨论的热力学范畴内，系统分为孤立系统、封闭系统和开放系统，分别定义如下。 （1）孤立系统：与外界没有能量和质量传递的系统。 （2）封闭系统：与外界有能量但无质量传递的系统。 （3）开放系统：与外界既有能量又有质量传递的系统。 系统与外界之间存在着交互作用。在热力学系统中，这种交互作用只有两种：热和功，分别可以定义如下。 （1）热：当一热一冷的两个物体互相接触时，两者之间的交互作用。 （2）功：除了热以外的任何一个交互作用。 在本书中，我们研究的系统内所包含的工质限定为气体，而且在绝大多数情况下为理想气体。理想气体是这样一种气体：可忽略气体分子自身体积，将分子看作有质量的几何点（即质点）；假设分子间没有相互吸引和排斥，分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞是完全弹性的，不造成动能损失。 理想气体可以采用性质量进行描述。性质量是这样一些量，它们只是一些从测量得出的数字，而测量的操作步骤是精心定义过的，如温度、米、千克和秒等温度定义为对应的玻尔兹曼常数k为1.380649×10-23J/K时的热力学温度；米定义为光在真空中1/299792458s时间间隔内所走过的路程的长度；千克定义为对应普朗克常数为6.62607015×10-34J？s时的质量单位；秒的定义是：当铯133原子位于海平面处于非扰动基态时，两个超精细能级间跃迁对应的辐射频率以赫兹为单位时的固定值的9192631770倍。。这些量可以定量地描述一个系统。一组特定的性质数值，描述和定义了系统的状态。例如，力学系统中的性质量包括长度L（米）、质量M（千克）和时间t（秒），热学系统中的性质量包括温度T（开尔文）。性质量通常描述的是系统当前的状态，它与系统发生变化的途径无关，只与系统发生变化的初始和终了状态有关，因此性质量有时也称为状态量。显然，热力学系统与外界的相互作用，热和功，它们的变化与系统发生变化的途径有关，因此不是性质量，而是过程量。 描述理想气体的性质量包括压力p、温度T、密度ρ、体积V等，但它们之间并不都是相互*立的，而是存在一些关系。英国化学家玻意耳（Boyle）于1662年根据实验结果指出，对一定质量的气体，其压力和体积的乘积为常数，即pV=常数。法国化学家盖？吕萨克（GayLussac）于1809年指出，压强不变时，一定质量气体的体积和热力学温度成正比，即V/T=常数。而法国的雅克？查理（Jacques Charles）则指出，一定质量一定体积理想气体的压强与热力学温度成正比，p/T=常数。1834年，法国物理学家埃米里？克拉珀龙（Emile Clapeyron）综合上述发现，提出了理想气体的状态方程： （1.1） 式中，constant表示常数；n表示理想气体的摩尔数；R代表通用气体常数，R=8.3144J/（mol？K）。由pVT构成的理想气体的状态*面如图1.1所示。 尽管理想气体状态方程*早是根据实验观察总结得来的，但是从分子的微观运动出发，采用统计力学的方法可以推导得到理想气体的状态方程，这里不再重复，感兴趣的读者可以参考文献［1］。 1.1.2内能、比热容和焓 除了理想气体的压力、温度和体积外，理想气体的能量也是我们十分关心的物理量。能量是抽象的概念，我们并不能给能量下一个明确的定义。然而，能量可以不同的形式存在于现实生活中，例如，高温气体中含有的比低温气体更多的热量，有一定质量的运动物体具有的动能，生活中常见的电能，机械装置对外做的机械功，储存在分子键中的化学能，等等，这些都是能量存在的具体形式。上述能量形式既可以是状态量，也可以是过程量，而且不同形式的能量之间可以相互转化。 表征能量之间转化关系的是热力学**定律，其文字上可以表述为：在孤立系统中，体系的总能量守恒。 热力学**定律还可以表述为：在一个封闭系统中，内能的变化与系统和外界之间的相互作用有关，其数学形式可以写为 （1.2） 式中，e代表内能；q代表热；W代表功；符号d代表性质量的微小变化，该变化仅与状态有关，与到达状态的途径无关；而δ表示过程量的微小变化，该变化是依赖途径的。 从分子运动的角度讲，内能e是系统内分子包含的所有能量的总和，如分子平动能、振动能、转动能，等等。如果知道分子包含能量的所有方式（自由度），就可以根据能量均分原理给出内能的表达式： （1.3） 式中，f表示分子包含能量的自由度的数量；N表示系统中分子的数量；k为玻尔兹曼（Boltzmann）常数，k=1.380649×10-23J/K。但是，在实际应用中，我们关心的是系统与外界能量交换所导致的内能变化的部分，因此，内能的变化可以写为 （1.4） 接下来讨论比热容。不严格地讲，比热容c是物体升高1°C所需要的热量：c=δqΔT（1.5）根据前面的讨论已知，热量δq是一个过程量，它的大小依赖于途径，因此，严格地讲，比热容的值存在着很多种可能性。但是，有两种可能性是我们*关心的。*先将热力学**定律［式(1.2)］代入式(1.5)，得到： （1.6） **种情况取δW=0，即体系没有做功，假设热力学系统中的做功都是体积功（-pdV），这意味着体系的体积不变。此时c变成比定容热容： （1.7） 式中，下标V表示导数关系是在体积不变（等容）条件下进行的，此外，由于温度T也是性质量，因此其变化量可改为dT。假设T=0时e=0，对式(1.7)积分，得到： （1.8） 第二种情况是体系的压力不变，这一点在日常生活中更为常见。令δW=-pdV，则式(1.6)变为 （1.9） 对于理想气体，由于，于是式(1.9)又可以写成： （1.10） 在等压条件下，式(1.9)还可以进一步表达为 随温度的变化定义h=e+pV，则上式变为 （1.11） 式中，h称为体系的焓（enthalpy）。同样的，假设T=0时h=0，对式(1.11)积分，得到： （1.12） 根据内能和焓的表达式可以看出，它们都仅仅是温度的热力学函数，而比热容的变化也与温度有关。图1.2显示了1mol典型的双原子分子（如氢气）的比定容热容随温度的变化情况。可以看出，随着温度的增加，*先是分子中的3个平动自由度（f=3）被激发，接下来是2个转动自由度（f=3+2=5）被激发，*后是2个振动自由度被激发（f=3+2+2=7），于是cV=fR/2随着温度的增加经历了从3R/2到7R/2的变化过程。 对涉及燃烧的化学反应，它们在反应物向产物转化的过程中，通常认为是在等压的条件下进行的，因此比定压热容cp和焓h在实际中的使用更加频繁，不同的物质，由于其cp和h互不相同，且它们都是T的函数，因此这些热力学函数通常都是以T的多项式的函数形式给出的，具体形式见1.2.2节。 *后，定义一个重要的热力学参数γ： （1.13） 式中，γ称为比热比。由图1.2可知，在一定的温度范围内，比热容会保持恒定，因此，为使描述的问题简单化，我们通常可以假设比热比γ为常数，则满足这种假设的气体称为量热完全气体（calorically perfect gas）或多方气体（polytropic gas）。对摩尔数为n的量热完全气体，根据式(1.10)和式(1.13)，可以进一步得到： （1.14） （1.15） 将式(1.14)和式(1.15)分别代入式(1.8)和式(1.12)，又得到了内能和焓的另一种表达形式： （1.17） 1.1.3熵和热力学恒等式 熵是热力学理论中*为重要的概念之一。从分子运动的角度看，熵是指分子运动过程中某种给定宏观态下其所有可能出现的微观态的数量或重数。以投硬币判断落下后正、反面朝上的可能性为例，假设有3枚硬币同时投下，则落下后正反面可能出现的情况如表1.1所示。 在上面的例子中，三枚硬币同时投下存在4种宏观态，即，“三枚全正”“两正一反”“两反一正”和“三枚全反”，分别用数字0~3来表示。每一种宏观态中还存在着不同的微观态，如宏观态1（两正一反）中有三种微观态，分别是“正正反”“正反正”和“反正正”，微观态的数量（或重数）用Ω来表示。因此，宏观态1的重数表示为 可以推测，当硬币数量为N枚时，宏观态“N正（即要求N正个硬币正面朝上）”的重数可以表达为 上式表明，对于抛硬币问题，N正个正面朝上的宏观态所出现的重数是一个组合计算问题，其值依赖于总的硬币数N和正面朝上的硬币数N正。可以想象，当N是一个大数时，Ω是一个更大的数。 可以将上面的问题推广到理想气体中。为使问题简化，假设理想气体由N个单原子分子所构成，由于分子的无规则运动，每个分子都有可能变化的动能，因此，对于某个具有确定体积V和动能kt的瞬时的理想气体，其状态也可以视为一个宏观态，这时，单原子分子的重数是可以推导得出的，直接给出表达式［1］： （1.18） 式中，h是普朗克常数（h=6.626×10-34J？s）；m是分子质量。 式(1.18)计算起来过于复杂，但可以看出，其重数大小符合如下关系： （1.19） 式中，f(N)是仅依赖于N的函数。对于1mol的理想气体而言，其分子的数量N=6.02×1023，因此由式(1.18)到式(1.19)转化时，指数项中的3N-1和3N是一样的
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