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| 內容簡介： |
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高聚物缓蚀剂易在金属表面形成单层或多层致密保护膜，并具有持久、高效、环保等优点，已成为当前缓蚀剂领域的研究热点之一。《木薯淀粉接枝共聚物缓蚀剂》利用云南丰富的木薯资源，将木薯淀粉与烯类单体接枝共聚制备出木薯淀粉接枝共聚物。采用失重法、电化学法、金属表面分析、量子化学计算和分子动力学模拟研究木薯淀粉接枝共聚物在酸性、碱性或中性介质中对钢、铝的缓蚀性能和作用机理。
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目录前言第1章 绪论 11.1 缓蚀剂 11.2 高聚物缓蚀剂的研究进展 21.2.1 石油化工聚合物缓蚀剂 21.2.2 天然高分子聚合物缓蚀剂 111.3 天然高分子缓蚀剂的研究进展 181.3.1 天然高分子改性产物 181.3.2 氨基酸聚合物 201.3.3 聚天冬氨酸改性缓蚀剂 211.4 研究背景与创新贡献 22参考文献 23第2章 木薯淀粉接枝共聚物缓蚀剂的制备及表征 302.1 木薯淀粉接枝共聚物缓蚀剂的制备 302.1.1 木薯淀粉-丙烯酰胺共聚物的制备 302.1.2 木薯淀粉三元接枝共聚物的制备 302.1.3 木薯淀粉改性絮凝剂的制备 302.2 木薯淀粉接枝共聚物缓蚀剂的表征 312.2.1 IR测试 312.2.2 UV-Vis测试 312.2.3 RS 测试 312.2.4 扫描电子显微镜、原子力显微镜和接触角测试 322.2.5 X射线光电子能谱测试 332.3 结果与讨论 342.3.1 傅里叶变换红外光谱 342.3.2 紫外-可见光谱 352.3.3 拉曼光谱 352.3.4 扫描电子显微镜、原子力显微镜和接触角测试 362.3.5 X 射线光电子能谱测试 382.4 接枝共聚机理 40参考文献 40第3章 木薯淀粉接枝共聚物缓蚀剂的研究方法 423.1 失重法 423.2 电化学法 423.2.1 开路电位-时间*线 433.2.2 极化*线 443.2.3 电化学阻抗谱 463.3 仪器分析测试 483.3.1 紫外-可见光谱 493.3.2 扫描电子显微镜 493.3.3 原子力显微镜 513.4 分子模拟理论计算 52参考文献 54第4章 木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物缓蚀剂对钢的缓蚀性能 594.1 木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物缓蚀剂在HCl中对钢的缓蚀性能 594.1.1 引言 594.1.2 失重法测试结果 594.1.3 动电位极化*线 604.1.4 电化学阻抗谱 624.1.5 SEM 测试 634.1.6 缓蚀机理 634.1.7 小结 644.2 木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物缓蚀剂在H2SO4中对钢的缓蚀性能 644.2.1 引言 644.2.2 CSGC对缓蚀效率的影响 654.2.3 吸附等温式 674.2.4 热力学参数 684.2.5 动电位极化*线 694.2.6 电化学阻抗谱 714.2.7 SEM 测试 734.2.8 小结 744.3 木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物缓蚀剂在H3PO4中对钢的缓蚀性能 744.3.1 引言 744.3.2 失重法测试结果 754.3.3 动电位极化*线 774.3.4 电化学阻抗谱 784.3.5 SEM 测试 794.3.6 小结 794.4 木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物缓蚀剂在柠檬酸中对钢的缓蚀性能 794.4.1 引言 794.4.2 CSGC的IR表征 804.4.3 失重法测试结果 814.4.4 动电位极化*线 834.4.5 电化学阻抗谱 844.4.6 AFM测试 864.4.7 XRD测试 874.4.8 小结 884.5 木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物缓蚀剂在乙酸中对钢的缓蚀性能 884.5.1 引言 884.5.2 CSGC对冷轧钢的缓蚀作用 894.5.3 吸附等温式及标准吸附Gibbs 自由能 904.5.4 温度对缓蚀的影响 914.5.5 CSGC在NH4Cl介质中的极化*线特征 934.5.6 小结 954.6 木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物缓蚀剂在NaCl中对钢的缓蚀性能 954.6.1 引言 954.6.2 动电位极化*线 964.6.3 电化学阻抗谱 974.6.4 吸附等温式和标准吸附Gibbs 自由能 984.6.5 小结 99参考文献 100第5章 木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物缓蚀剂对铝的缓蚀性能 1055.1 木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物在HCl中对铝的缓蚀性能 1055.1.1 CS-AAGC在HCl中对铝的缓蚀作用 1055.1.2 吸附等温式 1075.1.3 动电位极化*线 1085.1.4 电化学阻抗谱 1095.1.5 表面分析 1105.2 木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物在H3PO4中对铝的缓蚀性能 1115.2.1 CS-AAGC在H3PO4中对铝的缓蚀作用 1115.2.2 吸附等温式 1125.2.3 动电位极化*线 1125.2.4 电化学阻抗谱 1135.2.5 表面分析 1155.3 木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物在HNO3中对铝的缓蚀性能 1175.3.1 CS-AAGC在HNO3中对铝的缓蚀作用 1175.3.2 吸附等温式 1185.3.3 动电位极化*线 1195.3.4 电化学阻抗谱 1205.3.5 表面分析 1225.4 木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物在KOH中对铝的缓蚀性能 1245.4.1 CS-AAGC在KOH中对铝的缓蚀作用 1245.4.2 吸附等温式 1245.4.3 动电位极化*线 1265.4.4 表面分析 127参考文献 127第6章 木薯淀粉三元接枝共聚物缓蚀剂的缓蚀性能 1306.1 木薯淀粉三元接枝共聚物在HCl中对钢的缓蚀性能 1306.1.1 失重测量 1306.1.2 动电位极化*线 1336.1.3 电化学阻抗谱 1346.1.4 表面分析 1366.2 木薯淀粉三元接枝共聚物在H2SO4中对钢的缓蚀性能 1376.2.1 CS 和CS-SAS-AAGC的FTIR分析 1376.2.2 失重法测试CS-SAS-AAGC对CRS的缓蚀性能 1386.2.3 CS-SAS-AAGC在CRS表面的吸附行为 1396.2.4 温度对CS-SAS-AAGC的缓蚀性能影响 1406.2.5 酸浓度对CS-SAS-AAGC的缓蚀性能影响 1436.2.6 腐蚀浸泡时间对CS-SAS-AAGC的缓蚀性能影响 1456.2.7 CS-SAS-AAGC在H2SO4溶液中的极化*线特征 1456.2.8 电化学阻抗谱 1466.2.9 冷轧钢表面的SEM 形貌 1486.2.10 冷轧钢表面的接触角测试 1486.3 木薯淀粉三元接枝共聚物在HCl中对铝的缓蚀性能 1496.3.1 CS-SAS-AAGC的缓蚀效果 1506.3.2 吸附等温式和标准吸附Gibbs 自由能 1516.3.3 温度的影响 1536.3.4 浸泡时间对缓蚀效果的影响 1566.3.5 HCl浓度对缓蚀效果的影响 1576.3.6 开路电位-时间*线 1596.3.7 动电位极化*线 1596.3.8 电化学阻抗谱 1616.3.9 SEM分析 1646.3.10 接触角测量 164参考文献 166第7章 木薯淀粉接枝共聚物缓蚀剂的缓蚀作用机理 1727.1 木薯淀粉接枝共聚物缓蚀剂的合成反应路线 1737.1.1 木薯淀粉接枝共聚物合成反应的理论研究 1737.1.2 木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物及三元接枝共聚物的合成反应路线 1937.2 木薯淀粉接枝共聚物缓蚀剂的量子化学研究 1957.3 木薯淀粉接枝共聚物缓蚀剂的分子动力学模拟研究 2037.4 木薯淀粉接枝共聚物缓蚀剂的作用机理 2077.4.1 木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物对钢和铝的缓蚀作用机理 2087.4.2 木薯淀粉三元接枝共聚物对钢和铝的缓蚀作用机理 211参考文献 214
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第1章绪论 1.1缓蚀剂 金属是生活中必不可少的一种材料，因具有优异的性能而被广泛应用，大到建筑工程，小到家用锅碗瓢盆。金属材料作为支撑现代工业体系、科技进步与民生保障的核心基础材料，是人类社会发展不可或缺的战略资源。然而，多数金属资源具有不可再生性，还面临储量日益枯竭的现实困境。这种“应用刚需”与“资源约束”的突出矛盾，决定了我们在依托金属材料推动发展的同时，必须将金属资源的节约、高效利用与保护置于重要位置。这既是破解资源匮乏难题的必然选择，也是实现可持续发展的核心前提。应用极其广泛的金属材料面临着一个巨大的问题—腐蚀。随着工业化的不断发展，金属腐蚀问题日益突出，给企业带来了巨大的经济损失和安全隐患。为了减缓社会环境对金属所带来的腐蚀，国内外研究人员在金属应用环境中添加缓蚀剂，利用有机或无机缓蚀剂吸附在金属表面，从而达到减缓腐蚀的效果。缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。缓蚀剂的使用浓度一般较低，多数为0.01～1000mg/L，极个别情况会更低［1］。缓蚀剂因为具有防腐效果良好、操作简单、见效快、成本相对较低以及对环境和化工工艺几乎不产生影响等优点，已在石油化工、化学清洗、机械制造、金属表面处理、电池工业等领域中得到了广泛的应用。 缓蚀剂的分类依据不同的角度可以有多种标准。例如，根据化学组成的不同可将缓蚀剂分为有机缓蚀剂、无机缓蚀剂和聚合物类缓蚀剂［2］。当然，不同分类标准的缓蚀剂之间会有交叉，如N-杂环化合物对在酸性介质中的钢一般具有良好的缓蚀作用，故N-杂环化合物既可以作为有机缓蚀剂，也可以被看作酸性缓蚀剂。小分子缓蚀剂主要是无机缓蚀剂和部分有机缓蚀剂，一般是在腐蚀底物表面形成单层保护膜，用量一般也比高分子缓蚀剂大。当前商业应用缓蚀剂以化学合成为主，这类缓蚀剂大多具有较好的缓蚀效果，但存在较多不易生物降解、对生物和环境有害等问题，于是环境友好型缓蚀剂应运而生。聚合物类缓蚀剂易在底物表面形成单层或多层致密的保护膜，相对小分子缓蚀剂而言具有高效、持久、环保等优点。 随着环保意识和绿色化学理念的不断增强，人们开始着眼于改变化学合成缓蚀剂的合成工艺与成分。近年来，通过改变聚合物的分子结构、立体构型等，可以进一步优化缓蚀性能，提高缓蚀效率。通过改性，将人工化学合成的缓蚀剂中的有害成分除去，采用绿色无污染的化学物质作为合成基体，开发新型廉价、高效、环境友好的高聚物缓蚀剂。 1.2高聚物缓蚀剂的研究进展 聚合物是由单体的重复单元组成，可形成直链、支链、超支化、交联和树枝状等不同结构，这类材料不需要很高的分子量，通常10个重复单元的寡聚体即可实现所需的功能。聚合物作为缓蚀剂的应用已有很久的历史，早期使用的淀粉、糖浆、鸡蛋清及各种天然胶等钢铁酸洗缓蚀剂，都是天然高分子物质。高聚物缓蚀剂主要包含一些天然物质和合成高分子化合物，如壳聚糖类聚合物、淀粉类聚合物、植物提取物等天然或天然改性高分子化合物，以及聚天冬氨酸、聚乙烯及其衍生物等合成高分子化合物。20世纪90年代，高聚物缓蚀剂的研究受到国内外缓蚀剂学者的高度重视。El-Sayed［3］研究发现聚苯胺等聚合物通过掺杂，在盐酸中具有一定的缓蚀效果；Ashassi-Sorkhabi等［4］研究了不同聚合度的聚乙二醇在硫酸介质中的缓蚀性能，发现分子量越高的聚乙二醇，其缓蚀效率越高。高聚物缓蚀剂相比于小分子缓蚀剂，具有易吸附成膜、效果持久、耐高温和污染小等特点，因此成为缓蚀剂研究的热点和发展方向［5］。目前，高聚物缓蚀剂在建筑、机械、石油、国防等领域已得到广泛应用，并显示出良好的防腐效果。近年来各种新型聚合物缓蚀剂不断出现，显示了优良的缓蚀性能。 1.2.1石油化工聚合物缓蚀剂 2001年，由柯伟、曹楚南等四位院士带领开展的“中国工业与自然环境腐蚀问题调查与对策”项目完成了石油化工、炼制、电力、汽车等行业的腐蚀调查，其结果显示我国的年腐蚀损失在5000亿元以上。其中，石油化工行业的腐蚀损失占总产值的6%左右，比其他行业高1倍左右。在石油化工生产过程中，介质自身的特殊性决定了金属材料容易受到腐蚀，一旦发生了严重的腐蚀或穿孔泄漏，不仅会给油气的运输和生产带来巨大的经济损失，而且还会引起火灾、爆炸和坍塌等重大事故［6］，同时还会因有毒物质的泄漏而污染环境，危害人类健康。因此，防止和缓解石油化工行业腐蚀现象的发生，对于保证原油生产运输的质量与安全具有重要意义。当前，石油化工行业腐蚀的防护措施主要有添加缓蚀剂、涂镀层和内衬防腐层等，其中添加缓蚀剂由于操作简单、见效快、有效时期长等优点成为主要的防腐手段［7］。石油化工行业中常用的缓蚀剂包括咪唑啉类，含氮、磷、硫的杂环和稠环化合物及聚合物缓蚀剂。其中，聚合物缓蚀剂在底物表面形成单层或多层致密的保护膜，具有缓蚀效率高、缓蚀作用持久、不污染环境等优点，是缓蚀剂的重要发展方向之一［8］。 1.含氮聚合物缓蚀剂 1）聚苯胺缓蚀剂 过去二十年中，导电聚合物因其环保特性及对金属良好的缓蚀作用而备受关注。在这些导电聚合物中，聚苯胺被认为是较好的腐蚀缓蚀剂之一［9］，因为聚苯胺具有*特的氧化还原可调性、环境稳定性、掺杂-脱掺杂特性［10］以及可以诱导金属和涂层之间的氧化层钝化，从而起到缓蚀作用。研究表明，聚苯胺对金属的防护作用机制主要为隔离阴极与阳极部分反应、表面钝化作用以及屏蔽作用相结合。 Mostafaei等［11］通过化学氧化方法成功制备了导电聚苯胺（PANI）-ZnO纳米复合材料，并将其涂覆在碳钢ST37上，采用电化学阻抗谱（EIS）和开路电位（OCP）计时电位法，在温度为25℃的3.5%NaCl溶液中研究了环氧黏结剂与PANI-ZnO纳米复合材料共混的抗腐蚀行为。结果表明含有导电PANI-ZnO的环氧涂层与纯环氧树脂和环氧/PANI涂层相比，纳米复合材料表现出更高的耐腐蚀性且在漆膜中有更好的阻隔性能。 Ge等［12］通过在四种无机酸中直接混合氧化制备聚苯胺（PANI）纳米纤维，再利用机械研磨的方法制备出了PANI-环氧树脂复合涂层。采用电化学阻抗谱（EIS）研究了PANI含量对碳钢复合涂层防腐性能的影响。结果表明，当PANI含量约为0.5%（质量分数）时，碳钢获得了最佳的屏蔽保护效果，并得出缓蚀剂的形态和离子组成都会影响掺杂PANI的防腐效果的结论。 Pereira等［13］通过研究由樟脑磺酸盐或苯基膦酸盐掺杂的聚苯胺（PANI）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）形成的聚合物共混物的电化学行为，表明这些共混物通过两步保护机制起作用。*先，Fe与PANI发生氧化还原反应，导致PANI的还原和阴离子释放。然后，铁阳离子与PANI掺杂阴离子（樟脑磺酸盐或苯基膦酸盐）形成复合物，充当物理屏障以避免腐蚀介质的渗透。可以得出结论：PANI是阴离子储库，当涂层表面产生损伤时，它可以智能方式释放阴离子。 Situ等［14］采用原位氧化聚合法制备了聚苯胺（PANI）包覆磷酸锆（α-ZrP）纳米复合材料（PANI/α-ZrP），并将其用作环氧涂料的防腐填料。实验结果表明，PANI/α-ZrP材料的加入显著提高了环氧涂层的阻隔性能和防腐性能。当PANI与α-ZrP的质量比为1∶0.8时，α-ZrP纳米片可被PANI完全包覆。 2）席夫碱型缓蚀剂 Jamil等［15］设计合成了命名为BZ4[3-[(4-(二甲氨基)亚苄基)氨基]-2-甲基喹唑啉-4(3H)-酮]和BZ3[3-[(4-羟基亚苄基)氨基]-2-甲基喹唑啉-4(3H)-酮]的席夫（Schiff）碱，相应的分子结构式如图1-1所示。测定BZ4和BZ3的缓蚀效率分别高达96%和92%，且该缓蚀效率取决于三个因素：缓蚀剂中的氮含量、缓蚀剂浓度和缓蚀剂分子量。 Fouda等［16］研究了配位聚合物在1mol/LHCl溶液中对铜的缓蚀作用，并研究了其反应机理，结果表明这些配位聚合物是混合型缓蚀剂且吸附模式符合Langmuir吸附等温线。 Xu等［17］采用电化学测试、扫描电子显微镜（SEM）和理论计算方法研究了两种席夫碱衍生物对1mol/LHCl溶液中低碳钢腐蚀的缓蚀作用。实验结果表明，2-吡啶甲醛缩氨基硫脲（2-PCT）的缓蚀效率高于4-吡啶甲醛缩氨基硫脲（4-PCT）。这两种缓蚀剂可作为混合型缓蚀剂，缓蚀剂的吸附方式符合Langmuir吸附等温线。 3）咪唑型缓蚀剂 有研究表明，季铵盐双表面活性剂具有良好的缓蚀性能［18］；咪唑基离子液体缓蚀剂随着烷基链长度增加，缓蚀效率随之增大［19］；咪唑阳离子和肉桂酸阴离子组成的有机盐，在酸性、中性和碱性条件下，具有协同缓蚀的作用［20］。 有研究表明，与席夫碱衍生物相比，α-氨基磷酸酯衍生物的缓蚀效果更好［21］。Feng等［22］为了减轻钢筋在混凝土中的腐蚀，以咪唑啉衍生物、抗坏血酸、表面活性剂、磷酸盐为主要成分设计了一种环保型缓蚀剂。模拟实验的结果表明，该环保型缓蚀剂对钢筋具有良好的缓蚀活性，明显地抑制了局部腐蚀且没有点蚀现象。 张晨峰等［23］发现咪唑啉衍生物（图1-2）在CO2环境中具有良好的缓蚀作用，普遍认为咪唑啉环上N原子可与铁原子轨道上的空ｄ轨道结合，增强缓蚀剂分子在钢表面的吸附，从而提高缓蚀效率。 4）吡啶型缓蚀剂 Hegazy等［24］通过失重法、动电位极化*线和电化学阻抗谱（EIS）方法测定了新型阳离子表面活性剂1-十二烷基-4-［（(3-吗啉代丙基)亚氨基）甲基］吡啶-1-溴在7mol/LH3PO4溶液中对碳钢的缓蚀性能。结果表明缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增加而增加，并随温度的升高而降低。 5）聚乙烯亚胺缓蚀剂 聚乙烯亚胺（PEI）是一种很早被发现有明显缓蚀效果的含氮聚合物，具备高附着性和高吸附性：PEI结构中含有大量的氨基，能与不同的物质结合，分子中亚甲基的数目会影响—C—N—C—的键角，进而影响其抑制腐蚀的能力；还存在高阳离子性：PEI在水中以聚合阳离子的形式存在，因此可以中和、吸附阴离子或络合重金属离子。PEI由于其*特的性能可广泛应用于防腐蚀、液晶高分子、医用和采油等领域［25］。 Fin.gar等［26］选取平均分子量为2000的聚乙烯亚胺探究其对ASTM420不锈钢的缓蚀作用。失重测试结果表明，在浸泡一个月之后，浓度为1000ppm（1ppm=10.6）的聚乙烯亚胺缓蚀效率高达90.9%，极化*线测试的结果与失重测试结果吻合，而且PEI在流动状态下依然有高达93%的缓蚀效率。XPS测试结果表明，PEI和底物之间主要是静电吸附作用，由于PEI存在多吸附位点，与底物形成的致密层可有效阻止离子的扩散和氯离子的侵蚀。 6）聚季铵盐缓蚀剂 季铵盐类缓蚀剂在有机小分子缓蚀剂中非常普遍，但聚季铵盐作为缓蚀剂的研究并不多见，充分利用季铵盐溶解性较好的特点，可弥补当前聚合物缓蚀剂溶解性差的不足。不饱和季铵盐作为阳离子单体，可自聚合成线型聚季铵盐，也可与其他单体共聚合成不同类型的高分子化合物。聚季铵盐结构*特、性能优异，在水处理、抗菌、油田采油等领域有很好的应用前景［27］。 李小敏［28］利用氯丙烷开环聚合的原理合成了两种水溶性较好的聚季铵盐，包括聚吡啶季铵盐［图1-3（a）］和聚喹啉季铵盐［图1-3（b）］，并利用失重法、电化学法、动力学法对其缓蚀性能进行系统研究。结果显示，当聚吡啶季铵盐浓度为800ppm时，对Q235钢缓蚀效率为98.34%，当聚喹啉季铵盐浓度为500ppm时，缓蚀效率为98.61%，且两种缓蚀剂均为混合型缓蚀剂。 聚季铵盐用于缓蚀领域成为可能。刘卓［29］用功能单体丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA）与含荧光发色团的7-乙酰氧基-4-溴甲基香豆素进行季铵化反应，得到
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