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| 內容簡介： |
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《低维结构光催化水解析氢设计与模拟》主要讨论高效水解析氢二维光催化剂的结构设计与性能模拟。简要介绍了《低维结构光催化水解析氢设计与模拟》涉及的密度泛函理论及相应的计算程序，以及内聚能/形成能、声子谱和从头计算分子动力学模拟确认二维材料的结构稳定性的方法，并通过实例展示载流子迁移率和光吸收系数的计算过程；讨论了应变在提升光催化效率中的应用；同时，基于非绝热分子动力学模拟分析了载流子在二维材料中的动力学行为；*后，通过吉布斯自由能计算，评估了析氢和析氧反应的热力学可行性，帮助读者理解光催化反应的热力学限制因素。
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目录前言第1章 绪论 11.1 引言 11.2 能源危机、环境恶化、太阳能利用与光催化 11.3 光催化全光解水析氢机理 21.4 二维单层光催化水解析氢 31.5 二维异质结光催化水解析氢 4参考文献 5第2章 **性原理计算方法与软件简介 82.1 密度泛函理论 92.1.1 Hohenberg-Kohn定理 92.1.2 Kohn-Sham方程 92.1.3 交换关联泛函 102.2 **性原理计算软件包 112.2.1 VASP软件包 112.2.2 Materials Studio软件包 122.2.3 QE软件包 122.3 电子结构性质 132.3.1 能带结构与带隙 132.3.2 态密度 14参考文献 15第3章 光催化水解析氢二维结构设计基本方法和原则 163.1 稳定性判断方法 163.1.1 单层结构内聚能与异质结形成能 163.1.2 声子谱计算 163.1.3 分子动力学模拟 183.1.4 力学稳定性 203.2 光学性质与载流子迁移率 233.3 光催化水解析氢带边带隙条件 243.4 二维结构全光解水效率计算 283.4.1 单层结构太阳能转氢/转燃料率计算方法 283.4.2 二维异质结的太阳能转氢效率 303.5 载流子迁移的非绝热分子动力学模拟 313.6 全光解水析氢和析氧反应热力学可行性 32参考文献 35第4章 光催化全光解水二维结构设计 394.1 单层及其原子掺杂结构设计 394.1.1 AgInP2S6及其掺杂单层的结构 394.1.2 Bi2Se3及其As、Sb、Ga、In、Tl掺杂单层的结构和性质 434.2 纳米带 674.2.1 卤素原子边缘钝化的Sb纳米带 674.2.2 石墨烯纳米带的几何构型、稳定性和电子结构性质 734.2.3 边缘调控GeC纳米带光催化性质 824.3 高通量计算预测单层结构 894.3.1 Bi2Se3单层异构体 894.3.2 Ga2S3单层异构体 984.4 单原子掺杂表面结构设计 1054.5 异质结 1124.5.1 AuSe/SnS异质结结构设计 1124.5.2 二维Sc2CCl2/SiS2异质结结构、光学性质和载流子迁移率 1154.5.3 PtTe2/Sb2S3异质结的几何结构和稳定性 119参考文献 123第5章 光催化水解析氢方案构建 1325.1 单层结构光催化全光解水析氢 1325.1.1 TeX(X=Si， Ge， Sn)单层 1325.1.2 BiMP6(M=Al，Ga，In)单层 1375.2 双层异质结的直接Z型全光解水析氢方案 1415.2.1 HfS2/SiSe异质结 1425.2.2 RuI2/Sb2S3异质结 1495.2.3 PtI2/Bi2X3(X=S， Se，Te)异质结 1565.2.4 PtTe2/Sb2S3异质结 1705.3 传统Ⅱ型载流子迁移机制的异质结光催化水解析氢方案 1785.4 三层异质结双Z型全光解水析氢方案 1845.5 纳米带异质结全光解水析氢方案 197参考文献 202第6章 应变工程调控效应 2086.1 应变工程对单层的调控效应 2096.1.1 应变工程对BiMP6(M=Al，Ga，In)单层的电子结构性质和光学性质的影响 2096.1.2 应变工程调控SiCP4单层的太阳能转氢效率 2126.1.3 应变工程对XBiSe3(X=As， Sb)单层的调控效应 2246.1.4 应变工程对ZBiSe3(Z=Ga，In，Tl)单层的调控效应 2276.2 二维异质结光催化析氢中的应变工程效应 2296.2.1 二维AuSe/SnSe异质结光催化析氢中的应变工程效应 2296.2.2 HfSe2/GaAs3和ZrSe2/GaAs3异质结全光解水的应变工程调控 2416.2.3 PtI2/Bi2Y3(Y=S， Se)异质结太阳能转氢效率和应变工程 2466.2.4 PtTe2/Sb2S3异质结太阳能转氢效率和应变工程调控效应 249参考文献 251第7章 光解水反应中载流子转移的非绝热分子动力学模拟 2557.1 单层光催化水解析氢及载流子转移非绝热动力学 2557.2 二维异质结光催化水解析氢载流子转移非绝热动力学 2627.2.1 CrS3/GeSe异质结中的光生载流子动力学 2627.2.2 SiSe/SnSe2和SiSe/SnSSe异质结中的载流子动力学 2717.3 三层异质结光催化中的光生载流子动力学 2817.4 一维纳米带异质结光催化中的载流子转移非绝热动力学 286参考文献 287第8章 光催化水解析氢反应的热力学可行性 2918.1 单层全光解水的热力学可行性 2918.2 异质结全光解水的热力学可行性 2958.2.1 AuSe/SnS异质结析氢反应吉布斯自由能 2958.2.2 PtI2/Bi2A3(A=S， Se)异质结全光解水热力学可行性 2968.2.3 PtTe2/Sb2S3异质结全光解水析氢的热力学可行性 2998.3 石墨烯纳米带的析氢和析氧反应热力学可行性 3038.4 二氧化碳降解反应吉布斯自由能计算 3058.4.1 SiCP4异构体光催化CO2降解反应 3068.4.2 HfSe2/GaAs3和ZrSe2/GaAs3异质结光催化降解CO2的热力学可行性 3088.5 pH调控 310参考文献 312
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第1章 绪论 1.1 引言 基于**性原理计算，人们在异质结光解水载流子转移机理、效率以及非绝热动力学方面已取得许多成果。尽管在计算精度上存在一定的局限，但已基本建立了结构与性能关系的研究方法，并能对异质结的水解析氢的太阳能转氢效率或降解CO2的能量转换效率进行理论预测，为实验制备提供候选材料和设计思路。对于基于二维单层和异质结的光催化材料，构建高性能太阳光催化水解析氢材料时需要精心设计结构。无论是构建Janus单层，还是基于Z型或传统Ⅱ型载流子迁移机制的二维异质结，都需要选择适合的单层材料以形成合适的异质结，从而提升太阳能转氢效率。近年来，基于**性原理计算研究异质结光催化和太阳能电池材料的工作大量涌现，推动了异质结结构设计和载流子转移机理的探索，并取得了丰富的成果。为帮助读者了解该领域的发展现状并启发新的研究思路，本书主要关注**性原理计算在二维单层和异质结光催化分解水中的应用进展，梳理不同类型异质结的能带排列及电荷转移机制的动力学特点，介绍理论评估其光催化性能及热力学可行性的方法和实例，并讨论通过原子结构设计调控异质结性能的途径，以及**性原理计算在光催化材料发展中的应用前景，为基于微观结构设计发展二维光催化材料提供方法和思路。 1.2 能源危机、环境恶化、太阳能利用与光催化 自20世纪以来，能源短缺问题已成为制约经济发展的重要因素。太阳能作为一种可再生清洁能源，其年辐照能量是地球上所有化石燃料总能量的两倍，因此利用太阳能获取清洁能源被认为是解决当前能源与环境问题的关键途径之一。近年来，经济的快速发展导致化石燃料的大量消耗，进一步加剧了温室效应。世界能源统计数据显示，即便是储量*丰富的煤炭资源，按当前消耗速度也只能支撑约150年。因此，开发清洁可再生能源已成为全球关注的焦点之一。利用太阳能进行光化学转换，不仅能获得清洁能源，还可有效缓解温室效应，有助于实现碳达峰、碳中和目标，是一种具有多重效益的策略。太阳能结合光催化剂驱动的全光解水析氢或二氧化碳降解以生成甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)和甲烷(CH4)等燃料，由于无污染特性，近年来得到了广泛关注和研究。氢气因其高热值且燃烧仅产生水而被视为实现CO2零排放的理想能源解决方案，在研究界受到广泛关注。相比风能、地热能和水力等其他可再生能源，光催化分解水制氢具有地域限制小等优势，成为实现低碳经济发展的潜在技术路线。与此同时，在《氢能产业发展中长期规划(2021-2035年)》中对可再生能源制氢规模提出了到2025年年产10万～20万吨的目标，核心在于提升制氢效率并降低成本。相比于热化学和光生物分解水制氢，半导体光催化水分解尤其是可见光催化制氢方法更具优势。此过程中，半导体吸收太阳光，激发出的光生电子和空穴参与氧化还原反应，通过还原水中的质子产氢，将太阳能转化为氢能。然而，现有的光催化材料普遍在可见光吸收和能量转换效率方面存在不足，当前的实验产率尚难以达到商业应用的标准，亟需进一步提升。寻找和设计高效的光催化剂仍是当前研究的核心目标。 1.3 光催化全光解水析氢机理 要实现全光解水析氢过程，光催化剂需满足特定的带边电位要求。宽带隙半导体虽然能够产生高能量的光生载流子，以驱动氢气和氧气生成反应，但其电子激发需要紫外光的参与，限制了对可见光的利用。因此，宽带隙材料往往在具备高氧化还原能力的同时，却面临对太阳光吸收效率较低的问题，从而降低了光化学转化效率和太阳能利用率。此外，在光催化中，H2通过导带底的光生电子与H发生还原反应生成，而价带顶遗留的空穴则与H2O氧化生成O2，因而光生载流子的有效利用直接关系到H2的产量。高效半导体光催化剂不仅需具备合适的氧化还原反应驱动电位和带隙，还需实现高效的载流子分离和低复合率，以提升载流子利用效率。同时，催化剂表面活性位点的数量是影响H2产量的关键因素之一，而光催化剂在室温下的稳定性则是确保高H2产量的基本要求。因此，设计和开发适用于全光解水析氢的高效光催化半导体材料，已成为多个研究领域的前沿热点。自从日本科学家Fujishima和Honda[1]于1972年在实验中利用TiO2薄膜和光照射成功分解H2O，产生H2和O2，人们在理论和实验方面都对光催化剂的机理和性能评估等开展了大量的研究，发现了不少在光催化领域具有较高应用前景的材料，如以各种过渡金属为基的氧化物、硫化物[2]。然而，在先前研究中大都是针对易于制备的块体材料，但是这类材料中光生载流子的传输效率受到限制，制约了其转氢效率的提升。自从英国物理学家Novoselov等[3]通过微机械剥离法将二维的石墨烯单层从三维的石墨块体中成功剥离出来后，大量的二维材料被成功制备出来，并且因其具有高的载流子分离效率、载流子利用率以及优异的光吸收能力，在光催化领域展现出了巨大的应用前景。如果二维光催化剂能够利用整个太阳光谱，并且假定其量子效率和太阳光利用效率为100%，则太阳能转氢效率可以达到理论极限值47%[4]。然而，在实际制造出来的光催化剂中，电子转移过程中不可避免地会存在能量损失，并且驱动反应需要足够大的过电位，从而对光催化剂自身的带隙也有一定的限制，以上因素导致实际的光催化剂能量转换效率远小于理论极限值。为了得到性能更为优异的光催化剂，研究者采用掺杂、构建异质结和制造缺陷等方式来提高催化效率。比如，La掺杂而Rh作为助催化剂的SrTiO3光催化剂与Mo掺杂的BiVO4纳米颗粒构建出的Z型异质结可以达到1.1%的太阳能转氢效率[5]，而将该纳米颗粒制成纳米带并在碳薄膜作为复合介质的情况下则可以将太阳能转氢效率提升至1.2%[6]。虽然Zhou等在2023年利用InGaN/GaN纳米线实现了将光催化实验产氢效率提升至9%[7]，但还是没有达到工业上的生产要求，这激励了更多的研究者对光催化机理及催化效率提升的深入研究。 1.4 二维单层光催化水解析氢 传统二维材料需要导带底和价带顶同时满足析氢和析氧反应的还原电位和氧化电位，因此其带隙至少要大于1.23eV。然而，通过构建具有内建电场的二维Janus单层材料，可以打破带隙限制，促进光生载流子的有效分离，实现强氧化还原能力与出色光吸收性能的共存。当Janus单层两侧的氧化还原电位受到不同静电势的调控时，即使带隙较小，材料也可以同时出现出较大的析氢和析氧反应过电位。 近年来，二维过渡金属硫族化合物因其丰富的表面活性位点、合适的带隙和实验易于合成等优势，引起了广泛关注。由这些化合物构成的范德瓦耳斯异质结能够在界面处有效分离载流子，因而被认为是极具潜力的光催化材料。例如，Rao等研究发现，MoS2纳米带的带隙和带边可以满足光催化分解水的需求，其氢气产率达到50μmol/(h？g)[8]。近年来，通过低压化学气相沉积和传统剥离方法制备出的XY2(X=Hf，Zr；Y=S，Se)，由于其良好的光吸收和出色的晶格热导率，在光催化领域得到了广泛研究。 此外，掺杂二维过渡金属硫族化合物以形成带有明显静电势差的Janus单层，从而驱动光催化反应的可行性已被实验和理论验证。例如，通过化学气相沉积，可以将MoS2单层的一侧S原子替换为Se原子，硒化成Janus MoSSe单层，这类材料在光电和光化学转化中已有广泛应用。同样，WSSe单层可通过脉冲激光烧蚀等离子体方法将Se原子引入WS2单层中，形成高效光催化剂。因此，通过对几何结构的精细设计和对单层两侧静电势差的调控，有望开发出具有小带隙却又能够为析氢和析氧反应提供较大过电位的二维单层材料，从而提高光催化效率。 1.5 二维异质结光催化水解析氢 二维范德瓦耳斯异质结可以通过内建电场以及其单层组元结构上的不对称性，在两个单层之间产生不同的静电势，使异质结两个外表面出现不同的真空能级，从而实现将两个带隙较小的单层组合后出现大的过电位。二维异质结的能带排列通常分为三类：Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型。Ⅰ型带边排列的特点是一个单层的导带底和价带顶完全包围在另一层带边之内，这通常有助于降低界面电阻和暗电流。然而，这类结构往往伴随着供体单层的带隙过大，不利于实现高量子效率。例如SnS2/Bi2Se3[9]和Al@CdS/Sb2Se3[10]异质结就属于这种情况。 Ⅱ型能带排列则表现为两个单层的带边交错排列，通常具有较高的光吸收效率、良好的载流子分离效率和较低的载流子复合率。例如GeSe/ReSe2[11]和GaTe/InSe[12]异质结即属此类。Ⅲ型能带排列则是指一个单层的带隙被另一层的能带“打破”[13]，从而导致载流子出现带间隧穿，光生载流子产生速率较低。MoTe2/SnSe2[14]和AlN/VSe2[15]异质结就是这种类型的例子。 在光催化应用中，Ⅱ型带边排列的异质结因其优越的载流子分离特性和高光吸收效率，更适合作为候选材料。此外，由于其两单层间的内建电场方向的差异，Ⅱ型能带结构的异质结的载流子迁移机制可以进一步分为传统Ⅱ型迁移机制和直接Z型迁移机制。 内建电场的形成主要源于组成异质结的两个单层的功函数差异。当两个单层材料接触形成范德瓦耳斯异质结时，电子会从功函数较低的单层向功函数较高的单层转移，直到两层材料的费米能级达到平衡。这一过程中，在异质结界面上会发生电荷重新分布，从而形成内建电场。传统Ⅱ型异质结在实现光生载流子的空间分离方面具有显著优势。载流子迁移路径是，当光催化剂受到光照时，两个单层中的电子从价带被激发至导带。随后，电子自发地从较高能量的导带底迁移至较低能量的导带底，而空穴则沿着相反方向从价带顶迁移。最终，较低能量导带底的电子用于驱动氢还原反应，而较高能量价带顶的空穴参与氧化反应。但是，传统Ⅱ型异质结并不能完全展现出Ⅱ型排列异质结在氧化还原能力方面的优势。尽管如此，近年来，传统Ⅱ型异质结在光催化全解水制氢方面也取得了显著进展。例如，由g-C3N4/ZnIn2S4纳米带构建的异质结在可见光照射下实现了10.92mmol/(h？g)的氢气产率[16]；此外，Shi等报道的Co3(PO4)2/g-C3N4超薄纳米带异质结，其制氢速率是单*g-C3N4纳米带的21.5倍[17]。 在直接Z型载流子迁移机制的异质结中，光照下两个单层中的电子从价带被激发至导带。在内建电场的作用下，导带或价带内的载流子转移被阻碍，反而促进了导带底和价带顶的电子与空穴的复合。这使得电子能够积累在较高的导带底，并参与还原反应；而空穴则聚集在较低的价带顶，从而参与氧化反应。因此，与传统的Ⅱ型载流子迁移机制相比，直接Z型机制的异质结更容易兼具强氧化还原能力和优异的光吸收性能，进而提升太阳能转化效率及光催化性能。由于这一特性，构建直接Z型载流子迁移机制的异质结已成为研究热点。 目前，利用二维单层构建直接Z型载流子迁移的范德瓦耳斯异质结用于光催化水分解已取得不少成果。例如，Yang等[18]通过构建CdS/MOL异质结，显著提升了光催化全分解水的效率，达到CdS单*使用时的7倍。此外，通过机械剥离与转移技术构建的MoS2/WS2异质结展示了超快的层间电荷转移，并在光催化性能上优于其各自单层材料[19]。再者，Liu等制备的CdS-Ag-TiO2异质结Z型光催化方案显示出1910μmol/(h？g)的优异氢产率[20]；Yu等制备的g-C3N4/ZnO直接Z型异质结的全光解水析氢效率比单*g-C3N4单层的提升了三倍[21]。 利用**性原理计算从理论角度分析异质结的能带结构、光吸收特性、内建电场方向以及电荷密度等电子结构性质，可以理解异质结优异光催化性能的起因，为通过结构设计提升光催化效率提供依据。例如，C2N/WS2[22]、AuSe/SnSe[23]、HfSe2/InSe[24]等异质结的光催化特性得到了深入的研究。然而，仅仅依靠电子结构和光学性质的计算结果，难以全面理解异质结的光催化机制。*近有研究指出，仅通过平面平均差分电荷来确定内建电场方向，并据此判断Ⅱ型能带排列
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