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| 編輯推薦： |
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《先进储氢材料导论》可供氢能、材料及其他相关行业领域的科研技术人员和学生阅读参考。
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| 內容簡介： |
由朱敏主编的《先进储氢材料导论精》主要内 容包括镁基合金储氢材料、配位氢化物储氢材料、金 属-N-H体系储氢材料、氨硼烷及其衍生物储氢材料、 金属有机框架MOFs与共价有机框架COFS储氢材料 等高容量储氢材料，储氢材料的制备与表征，储氢材 料的应用，既全面深入论述储氢材料特别是新发展的 储氢材料的基础理论，也注重材料制备、表征与应用 。本书全面系统地阐述先进储氢材料科学技术发展中 的新技术、新成果、新产品和新理论，且全面提供各 种储氢材料的主要物理和化学性能，具有很强的先进 性、科学性和参考价值。
本书可供氢能、材料及其他相关行业领域的科研 技术人员和学生阅读参考。
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| 目錄：
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序一
序二
前言
第1章 引言
1.1 概述
1.2 氢的基本性质
1.3 氢能与氢的储存
1.3.1 清洁能源系统
1.3.2 氢能
1.3.3 氢的储存
1.4 储氢材料
1.4.1 储氢材料发展概况
1.4.2 基于化学吸附机制的储氢材料
1.4.3 基于物理吸附机制的储氢材料
1.4.4 复合储氢材料
1.4.5 不可逆储氢材料
1.5 总结与展望
参考文献
第2章 储氢材料的制备与表征
2.1 概述
2.2 储氢材料的制备方法
2.2.1 熔炼法
2.2.2 电弧蒸发法
2.2.3 球磨法
2.2.4 气相反应法
2.2.5 固相反应法
2.2.6 溶液反应法
2.2.7 氢化燃烧合成+机械球磨法
2.2.8 其他方法
2.3 储氢材料的结构与性能表征
2.3.1 晶体结构与微观形态的表征
2.3.2 储氢材料的热力学性能表征
2.3.3 储氢材料的动力学性能表征
2.3.4 储氢材料的其他性能表征方法
2.4 总结与展望
参考文献
第3章 镁基合金储氢材料
3.1 概述
3.2 主要的Mg基储氢合金体系及其储氢特性
3.2.1 MgIH系
3.2.2 Mg-TM-H系
3.2.3 Mg-RE-H系
3.2.4 Mg-TM-RE-H系
3.2.5 其他Mg基体系
3.3 Mg基储氢合金的热力学与动力学调控
3.3.1 合金化
3.3.2 纳米化
3.3.3 催化
3.3.4 多相复合
3.3.5 改变反应路径
3.4 Mg基储氢电极合金
3.4.1 Mg-Ni储氢电极合金
3.4.2 RE-Mg-Ni系储氢电极合金
3.5 总结与展望
参考文献
第4章 配位氢化物储氢材料
4.1 概述
4.2 配位氢化物的分类
4.3 铝氢化物储氢材料
4.3.1 铝氢化物的制备与合成
4.3.2 铝氢化物的物化性质与晶体结构
4.3.3 铝氢化物的吸放氢特性
4.3.4 铝氢化物储氢性能的调制
4.4 硼氢化物储氢材料
4.4.1 硼氢化物的制备与合成
4.4.2 硼氢化物的物化性质和晶体结构
4.4.3 硼氢化物的吸放氢特性
4.4.4 硼氢化物储氢性能的调制
4.5 总结与展望
参考文献
第5章 金属-N-H体系储氢材料
5.1 概述
5.2 金属-N-H体系储氢材料的基本性质与储氢机理
5.2.1 金属-NnH体系储氢材料的结构特征
5.2.2 金属-NnH体系储氢材料的制备
5.2.3 金属N-H体系储氢材料的吸放氢机理
5.3 金属-N-H体系储氢材料的储氢行为
5.3.1 二元体系
5.3.2 三元体系
5.3.3 多元体系
5.4 Li-Mg-N-H体系储氢材料的性能改善与调控
5.4.1 成分调控的影响
5.4.2 添加剂的影响
5.4.3 颗粒尺寸的影响
5.5 总结与展望
参考文献
第6章 金属有机框架与共价有机框架储氢材料
6.1 概述
6.1.1 MOFs与COFs材料及在储氢应用中的发展
6.1.2 MOFs的合成方法
6.1.3 MOFs的结构与表征
6.2 MOFs与COFs材料的储氢原理
6.2.1 MOFs与COFs材料的储氢机理
6.2.2 MOFs与COFs储氢性能的影响因素
6.3 MOFs与COFs材料的储氢性能
6.3.1 基于羧酸类配体MOFs材料的储氢性能
6.3.2 基于多氮唑类配体MOFs材料的储氢性能
6.3.3 混合配体MOFs材料的储氢性能
6.3.4 COFs材料的储氢性能
6.4 总结与展望
参考文献
第7章 氨硼烷及其衍生物储氢材料
7.1 氨硼烷储氢材料
7.1.1 氨硼烷的制备和晶体结构
7.1.2 氨硼烷热分解放氢反应机理
7.1.3 改善氨硼烷热分解放氢性能的技术途径
7.1.4 氨硼烷再生
7.2 金属氨基硼烷储氢材料
7.2.1 金属氨基硼烷的制备
7.2.2 金属氨基硼烷晶体结构和放氢性能
7.2.3 金属氨基硼烷的放氢反应机理和再生
7.3 金属氨基硼烷氨合物储氢材料
7.3.1 锂氨基硼烷氨合物
7.3.2 钙氨基硼烷氨合物
7.3.3 镁氨基硼烷氨合物
7.4 总结与展望
参考文献
第8章 可控化学制氢
8.1 概述
8.2 硼氢化钠催化水解制氢
8.2.1 硼氢化钠水解反应催化剂
8.2.2 硼氢化钠催化水解反应动力学
8.2.3 硼氢化钠催化水解反应机理
8.2.4 硼氢化钠水解反应副产物再生技术
8.2.5 硼氢化钠可控水解制氢系统研制
8.3 铝水反应可控制氢体系
8.3.1 铝水反应机理
8.3.2 铝水反应动力学的改善方法
8.3.3 铝水反应副产物再生
8.3.4 铝水反应可控制氢系统及其应用
8.4 其他化学氢化物水解分解制氢体系
8.4.1 氢化镁水解制氢
8.4.2 氨硼烷催化水解制氢
8.4.3 水合肼催化分解制氢
8.4.4 甲酸催化分解制氢
8.5 总结与展望
参考文献
第9章 储氢材料的应用
9.1 概述
9.2 储氢材料应用
9.2.1 二次电池中的应用
9.2.2 高真空获得
9.2.3 氢气压缩与氢同位素分离
9.2.4 氢气回收与纯化
9.2.5 相变储热
9.2.6 催化反应
9.3 可逆固态储氢系统类型
9.3.1 简单圆柱形固态储氢系统
9.3.2 外置翅片空气换热型固态储氢系统
9.3.3 内部换热型固态储氢系统
9.3.4 外置换热型固态储氢系统
9.3.5 储氢材料高压混合储氢系统
9.3.6 轻质储氢材料固态储氢系统
9.4 可逆固态储氢系统设计
9.4.1 储氢系统床体传热性能的改善
9.4.2 储氢系统性能计算模拟优化
9.5 可逆固态储氢系统典型应用
9.6 非可逆储氢系统及应用
9.6.1 NaBHt水解制氢储氢系统
9.6.2 铝水反应制氢储氢技术
参考文献
附录一 储氢材料常用单位及换算表
附录二 储氢材料数据库
中英文对照主题词
索引
彩图
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| 內容試閱：
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第1章引言
1.1概述1766年英国科学家卡文迪什（H.Cavendish）收集到铁、锌与硫酸反应产生的气体，并发现该气体与空气燃爆，与空气的15转化成水。这实际上非常准确地描述了氢气与氧气燃烧生成水的反应，但可惜的是卡文迪什受到燃素学说的局限，认为那个气体是来自金属中的燃素，未能正确指出这是由酸中产生的氢气。11年后，法国化学家拉瓦锡（A.Lavoisier）指出可燃气体是水的一部分，并将之命名为氢（hydrogen）［1］。氢不仅广泛存在于各种与人类生活密切相关的化合物中，如水、碳氢化合物等，也是大量使用的重要工业原料。
由于氢具有很高的能量密度，用作燃料是其重要的用途。特别是自20世纪70年代发生石油危机以来，大量使用化石能源引起资源短缺的问题，这一问题得到了能源严重依赖进口的发达国家的高度重视。进入21世纪以来，大量使用化石能源带来的污染和温室气体排放等环境问题日趋突出。这两方面的原因极大地刺激并推动了太阳能、风能、地热、潮汐、生物质等清洁可再生能源的发展。这些清洁的可再生一次能源具有不稳定、时间局限、地域局限等特点，需用合适的二次能源载体对它们进行储存和输出。氢不仅能量密度高，且燃烧的产物是水，是十分理想的二次能源载体。但是氢能的规模利用必须解决氢的制取、储存与输运、氢能转换等关键技术。对这些关键技术的研究受到了世界各发达国家的广泛重视，在过去几十年各发达国家和地区纷纷推出研究计划和示范项目进行推进。如美国能源部（Department of Energy，DOE）的“氢燃料电池项目”（Hydrogen and Fuel Cells Program），欧盟的第六和第七研究框架中的氢燃料电池平台计划，日本的“日光计划”和“新日光计划”中的氢能及燃料电池的基础和应用研究项目，我国的“973计划”、“863计划”中的燃料电池、氢能专项。
发展高性能的储氢材料是解决氢的储存与输运的重要途径，各国科学家已为此努力了近50年，并取得了巨大的进展。一些储氢材料已得到广泛应用，有力地推动了氢能的利用。本章简要介绍氢的基本性质、氢能与储氢材料。
1.2氢的基本性质
氢元素氢元素位于元素周期表之首，是最轻的元素，其相对原子质量为1.008。氢在地球中的储量丰富，是自然界分布最广的元素之一，它在地壳中的丰度以质量计为0.76%，如以原子分数计，则为17%［2］。氢主要存在于水和大气中。氢共有三个同位素，即氕、氘、氚，其中氕和氘为稳定的同位素，丰度分别为99.984%和0.0156%，氚为放射性同位素。氢原子的玻尔半径仅为0.053nm，约为氧原子的二分之一。因此，氢原子易存在于固体材料的晶格间隙中，也易于在固体中扩散。例如，室温条件下氢在Pd中的扩散系数是2.9×10-3cm2s［3］，而氧仅是1.9×10-5cm2s［4］。这种情况实际上可看成是对氢透过而对氧不透过。利用这种特性可进行氢分离或对氧活性高的储氢材料进行抗氧化保护，如在镁的表面包覆一层仅20nm的Pd，该包覆层氢可容易穿透，而氧难以穿透，这样可保证镁与氢反应，同时避免了镁被氧化［5］。另外，金属中的氢对其力学性能也有显著的影响，由氢引起的金属氢脆就是最典型的例子［6］。
氢原子仅有一个核外电子，既可失去电子，也可得到电子，因此，氢的化学性质十分活泼，几乎可与除惰性气体之外的周期表中所有元素发生反应。氢可以正氢（H+）、负氢（H-）和原子氢（H0）的状态存在。原子氢与金属或合金以金属键结合，形成金属氢化物，如PdH0.7、LaNi5H6等。负氢与众多金属以离子键形式结合形成离子化合物，如LiH、MgH2、AlH3等，这些氢化物构成储氢材料的重要来源。此外，氢与许多元素反应，形成共价键型的化合物，如各种碳氢化合物，其中如甲烷（CH4）、乙醇（C2H5OH）是目前使用的重要燃料或燃料的组成部分。此外，还有一些复杂的化合物由多个含氢基团构成，有的基团中氢为正氢，有的为负氢，如NH3BH3的NH3基团中氢为正氢，而在BH3基团中氢为负氢。这类复杂的化合物也是储氢材料的重要基础物质。
纯氢通常以气态方式存在，即两个氢原子结合生成一个氢分子（H2）。标准状态下氢气的密度为0.0899kgm3。图1-1是纯氢的相图。由图可见，氢气在一个标准大气压（即101.325kPa）下需冷却到-252.7℃20.3K的低温下才能转变成液态，液氢的密度是70.8kgm3。将标准状态的氢气转变为液氢消耗的功为15.2kWhkg，这约占到了氢气燃烧产生能量的二分之一。而得到固态氢则需要-262℃的苛刻条件。按氢的电子结构特点，固态氢应有金属特性，因此又称金属氢。理论预测金属氢应具有高温超导等特性［7］。但由于金属氢存在的条件太苛刻，研究金属氢十分困难。最近李新征等通过理论计算提出由于氢原子核本身的核量子效应［8］，在900~1200GPa压力下，氢可能以一种低温金属液体的形式存在。
图1-1氢的温度压力相图
1.3氢能与氢的储存
1.3.1清洁能源系统
能源是人类生产和社会活动的基本保障。随着人类社会经济的发展，能源的消耗量不断增加，特别是18世纪工业革命之后，人类社会对煤炭、石油、天然气等化石能源的消耗急剧增加。化石能源的大量使用产生了两方面的问题：一是环境污染问题，二是能源资源枯竭的问题。
以煤炭和石油为主的化石能源的使用会排放大量的CO2、SO2等污染物，造成过量温室气体排放、酸雨、雾霾等一系列的环境问题。据估算，每燃烧1t标准煤，会排放2419kg CO2。而随着地球人口的增加和生活水平的提高，能源的消耗量还将持续增加。表1-1是目前和预测的化石能源年消耗量［9］。显然，随着化石能源消耗量的不断增加，大气中CO2含量的变化也不断增加，特别是近年来呈加速增长的趋势。从最后一个冰河期结束到工业革命开始前，地球CO2的体积分数基本保持在0.027%，地球的气温也比较稳定。18世纪工业革命以来，这一状况发生了明显的变化，21世纪初，其体积分数约为0.038%。据有关气候模型的研究，当CO2体积分数达到约0.045% 时，地球的气温将比0.027%时上升约2℃，这将对社会生产和生活带来紊乱和干扰，近年来极端天气频发可能与此有关。如果地球气温继续上升，将对全球气候和地理造成巨大影响［10］。在此形势下，低碳经济低碳经济（low carbon economy，LCE）的概念应势而生。所谓低碳经济是指通过技术创新、制度创新、产业转型、新能源开发等多种手段，尽可能地减少煤炭、石油等高碳能源消耗，减少温室气体排放，达到经济社会发展与生态环境保护双赢的一种经济发展形态。发展低碳经济，实现人类社会可持续发展，已成为世界各国的普遍共识。近年来，国际社会制订了诸如《京都议定书》（1997年12月）、《哥本哈根协议》（2009年12月）等一系列协议和文件，为全球迈向低碳经济起到了积极的推动作用。我国也十分重视环境保护和新能源发展。2009年9月，胡锦涛主席在联合国气候变化峰会上承诺中国将进一步采取强有力的措施，大力发展可再生能源和核能，争取到2020年非化石能源占一次能源消费比例达到15%左右。
另外，随着化石能源的大量消耗，资源供给与需求的矛盾将日益突出，乃至人类的社会经济发展难以为继。近年来，在世界上许多国家和地区间频发冲突，究根寻源与争夺和控制能源有关。因此，发展可持续的清洁能源具有十分重要的意义。应当指出的是，世界各国也积极开发各种新的油气资源，如页岩气、可燃冰等。据估计页岩气储量高达250万亿m3，美国已大量开采使用这种资源。可燃冰（又称天然气水合物）存在于深海底部，储量极为丰富，是未来洁净的新能源。
可持续的清洁能源应满足资源丰富、清洁无污染、易于获取等要求。目前水电、太阳能、风能、地热、潮汐能、生物质等都是受到高度重视并得到大力开发的清洁能源。以太阳能为例，太阳每秒钟辐照到地球表面的能量约为1.73×1017J，折合600万t标准煤，全年辐照能量达到1.51×1018kWh。因此，辐照到地球的太阳能即使只有1%加以利用，也足可满足现在世界能源的需求。太阳能取之不尽，又无污染排放。同样，风能也是清洁可持续的能源。我国可利用风能资源总量约为10亿kW，接近我国现有发电装机总容量12.5亿kW。丰富的清洁能源将在未来能源战略中占有不可替代的地位。世界各发达国家无不在其能源发展计划中把清洁能源的开发利用列入其中。早在20世纪70年代，日本就出台了开发清洁能源的“日光计划”，进入21世纪，日本又推出“新日光计划”。美国自20世纪70年代起就大力开展清洁能源方面的研究，成立了国家可再生能源实验室，在美国能源部主导下，出台了“FreedomCar”等一系列的新能源研究计划。奥巴马总统上任后又雄心勃勃推出了美国国家能源发展计划。欧盟在其第六（2003~2006年）和第七（2007~2013年）框架协议中都把清洁能源研究放在重要地位。如图1-2所示，理想的清洁能源利用系统应该由太阳能、风能、水电、地热等获取一次能源，然后将其转换成电、化学、氢等能量形式，直接并入电网和或储存输运，最后在各种能源装置使用。据统计，2013年底，我国可再生清洁能源发电装机容量达到总装机容量的30%，但太阳能和风能发电装机容量只有不到10%。
图1-2理想的清洁能源利用系统
虽然清洁能源具有不可替代的优点，但也还存在一些尚需克服的关键障碍。因此，其利用仍十分有限。这些障碍主要有：①能源的获取受时间和地域限制，具有不连续性和分散性。例如，太阳能只能在白天获取，风力发电厂需设在风力充足的地理位置。②能源的输出具有不稳定性。例如，风力不稳定、太阳光的强弱会变化。③能源的转换效率较低，经济效益低。例如，非晶硅太阳能电池的光电转换效率仅约10%。④配套的能源利用体系适于传统化石能源而非清洁能源，等等。
1.3.2氢能氢能
为解决清洁能源获取和输出的不连续、分散、不稳定等问题，需要利用适当的二次能源和相应的装置对一次能源进行储存和转换，并实现稳定输出和输送。化学电源、氢储存、电容器、飞轮等都是常用的能量储存与转换装置。表1-2列出了常见的各种储能介质的储能密度。由表中数据可见，用氢来储存能量，具有能量储存密度高的优势。此外，氢是连接各种可再生能源的极好载体，其优越性具体体现在：第一，氢的来源具有多样性，可以通过各种一次能源，包括化石燃料和其他可再生清洁能源（太阳能、风能、地热能等），或者二次能源（电力等）来制取。第二，氢是最环保的能源载体，通过低温燃料电池，可将氢转化为电能和水，且不排放二氧化碳和氮氧化合物等有害物质。第三，氢能易于大规模储存和易于实现与电和热等能源的转换，使得它容易与风能、太阳能等可再生能源相配合，对这类不稳定供能进行储存、转换和并网。第四，氢具有可再生性，可以与氧气反应生成水，而水又可以分解生成氢气，如此循环，无穷无尽。第五，除核能外，氢的燃烧净热值是所有化石燃料和生物燃料中最高的，标准状态下1g的氢气燃烧可产生142.9kJ的热量，是汽油的3倍，而且其与空气混合时可燃范围广、燃点高、燃烧速率快。由于氢的上述特点，它不仅是重要的化工原料，更是具有高能量密度、洁净、理想的二次能源，它为解决一次能源获取和输出的不连续、分散、不稳定等问题提供了可能。氢的用途极为广泛，纯氢作为燃料使用已有一二百年的历史。氢气用于氢气炉、工业燃料，如氢氧燃料用于替代乙炔、丙烷、液化气等燃气，常用于碳钢切割、金属氧焊、首饰加工、玻璃制品加工等需要高能气体的工厂，液氢作为燃料也用于火箭推进器。除此之外，更重要的是，它既可以作为火电站或燃料电池的燃料以生产电力，也可供机动车辆作为动力燃料使用。另外，现有的机器稍加改造即可使用氢气作为动力。综上所述，氢是一种比较理想的代替碳氢化合物燃料的清洁燃料，其发展前景十分光明。氢能在清洁能源系统中具有重要的作用，能源领域的重大需求使氢能具有大规模应用的重要前景，发展氢能的规模应用是近几十年清洁能源发展的一个重要内容。同时，氢能技术的广泛应用将带动相关产业群的兴起和基础设施的变革，必将对国家经济发展产生重大影响……
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