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软物质（聚合物、胶体、表面活性剂和液晶）是现代科技中很重要的一类材料。它们也是许多未来技术的基础。软物质在固体和液体之间显示出复杂的性质。经过20多年的发展，软凝聚态现在可以和固体凝聚态一样在可靠的物理基础上讨论。《软物质物理》侧重于用物理学的基本理论和方法，分析软物质体系的各种现象，包含软物质概念、软物质溶液、弹性软物质、表面和表面活性剂、液晶、布朗运动和热涨落、软物质动力学的变分原理、软物质中的扩散和渗透、软物质的流动和变形、离子软物质等。
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目录丛书序译者序前言致谢第1章 什么是软物质？ 11.1 聚合物 11.2 胶体 21.3 表面活性剂 31.4 液晶 51.5 软物质的共性是什么？ 61.6 小结 8延展阅读 8第2章 软物质溶液 92.1 溶液热力学 92.1.1 溶液的自由能 92.1.2 混合准则 112.1.3 渗透压 132.1.4 化学势 142.1.5 稀溶液 142.2 相分离 152.2.1 两相共存 152.2.2 相图 162.3 格点模型 172.3.1 格点上的分子 172.3.2 溶质分子间的有效相互作用 182.3.3 自由能 192.3.4 相分离 212.4 聚合物溶液 222.4.1 聚合物溶液的格点模型 222.4.2 聚合物溶液的关联效应 232.4.3 聚合物混合物 252.5 胶体溶液 252.5.1 胶体颗粒间的势 252.5.2 胶体溶液的特性 252.6 多组分溶液 272.7 小结 27延展阅读 28练习 28第3章 弹性软物质 313.1 弹性软物质 313.1.1 聚合物溶液与聚合物凝胶 313.1.2 黏度与弹性 323.1.3 弹性常数 343.1.4 弹性材料的连续介质力学 353.2 聚合物链的弹性 383.2.1 自由连接链模型 383.2.2 端到端向量的平衡分布 393.2.3 聚合物链的弹性 393.3 橡胶弹性的库恩理论 423.3.1 变形橡胶的自由能 423.3.2 典型变形的应力-应变关系 433.3.3 气球膨胀 453.4 聚合物凝胶 463.4.1 变形自由能 463.4.2 溶胀平衡 483.4.3 体积相变 493.4.4 压缩体积变化 503.5 小结 52延展阅读 52练习 52第4章 表面和表面活性剂 564.1 表面张力 564.1.1 流体的平衡形状 564.1.2 表面张力 574.1.3 巨正则自由能 584.1.4 界面自由能 594.1.5 表面过剩 614.2 浸润 614.2.1 浸润的热力学驱动力 614.2.2 固体表面的液滴 634.2.3 毛细管内液面上升 644.2.4 液体上的液滴 654.3 表面活性剂 664.3.1 表面活性剂分子 664.3.2 表面活性剂溶液的表面张力 664.3.3 表面吸附与表面张力 674.3.4 胶束 694.3.5 Gibbs单分子膜与Langmuir单分子膜 704.4 表面间势 704.4.1 表面间的相互作用 704.4.2 表面间势和胶体颗粒的相互作用 714.4.3 范德瓦耳斯力 724.4.4 带电表面 734.4.5 聚合物接枝表面 744.4.6 非接枝聚合物效应 754.4.7 分离压 774.5 小结 78延展阅读 78练习 78第5章 液晶 815.1 向列型液晶 815.1.1 双折射液体 815.1.2 取向分布函数 825.1.3 向列型液晶的序参数 835.2 各向同性-向列型相变的平均场理论 845.2.1 取向分布函数的自由能函数 845.2.2 自洽方程 865.2.3 序参数的自由能函数 875.3 Landau-deGennes理论 885.3.1 临近相变点的自由能表达式 885.3.2 磁场调控的向列型分子排列 915.4 向列序的空间梯度效应 935.4.1 非均匀序状态的自由能泛函 935.4.2 无序相中的梯度项效应 935.4.3 有序相中的梯度项效应 955.4.4 Freedericksz相变 965.5 棒状粒子各向同性-向列型相变的Onsager理论 985.6 小结 99延展阅读 100练习 100第6章 布朗运动和热涨落 1036.1 小粒子的随机运动 1036.1.1 时间关联函数 1036.1.2 时间关联函数的对称性 1056.1.3 速度关联函数 1066.2 自由粒子的布朗运动 1076.2.1 粒子速度的朗之万方程 1076.2.2 随机力的时间关联 1086.2.3 爱因斯坦关系 1096.3 势场中的布朗运动 1106.3.1 粒子坐标的朗之万方程 1106.3.2 简谐势中的布朗运动 1116.4 一般形状粒子的布朗运动 1136.4.1 粒子构象的朗之万方程 1136.4.2 倒易关系 1146.5 涨落-耗散定理 1156.5.1 涨落和物质参数 1156.5.2 随机力的时间关联 1166.5.3 广义爱因斯坦关系 1196.6 小结 121延展阅读 121练习 121第7章 软物质动力学的变分原理 1267.1 颗粒-流体体系动力学的变分原理 1267.1.1 黏性流体中的颗粒运动 1267.1.2 颗粒运动的变分原理 1277.1.3 流体流动的变分原理 1287.1.4 例子:多孔介质中的流体流动 1297.2 Onsager原理 1327.2.1 状态变量的运动学方程 1327.2.2 控制外部参量所需的力 1347.3 稀溶液中的粒子扩散 1347.3.1 粒子扩散和布朗运动 1347.3.2 从宏观力平衡推导扩散方程 1357.3.3 用Onsager原理推导扩散方程 1367.3.4 扩散势 1377.4 浓溶液中的粒子扩散 1387.4.1 集体扩散 1387.4.2 沉积 1397.4.3 作用于半透膜上的力 1407.5 棒状颗粒的转动布朗运动 1417.5.1 转动布朗运动的描述 1417.5.2 构型空间中的守恒方程 1417.5.3 Smoluchowskii方程 1427.5.4 时间关联函数 1437.5.5 磁弛豫 1447.5.6 角空间中的扩散方程 1467.6 小结 147延展阅读 148练习 148第8章 软物质中的扩散和渗透 1518.1 软物质溶液的空间关联 1518.1.1 长程关联性溶液 1518.1.2 密度关联函数 1538.1.3 散射函数 1548.1.4 时空关联函数 1568.1.5 长波极限 1578.1.6 摩擦常数和扩散常数的关联效应 1588.1.7 小尺度下的密度关联 1598.2 粒子沉积中的扩散形变耦合 1608.2.1 扩散中介质的运动 1608.2.2 粒子沉积的连续性描述 1618.3 相分离运动学 1638.3.1 热力学不稳定态的相分离 1638.3.2 相分离的前期阶段 1658.3.3 相分离的后期阶段 1678.4 凝胶中的扩散形变耦合 1698.4.1 渗透和形变耦合 1698.4.2 凝胶动力学基本方程 1708.4.3 浓度涨落 1728.4.4 在拉伸的凝胶薄片中溶剂扩散导致的力弛豫 1738.4.5 溶剂扩散导致的力学不稳定性 1768.5 小结 177延展阅读 177练习 177第9章 软物质的流动和变形 1819.1 软物质的力学性质 1819.1.1 黏度、弹性和黏弹性 1819.1.2 线性黏弹性 1839.1.3 复数模量 1859.1.4 非线性黏度 1869.1.5 本构方程 1879.2 分子模型 1899.2.1 应力张量的微观表达式 1899.2.2 由Onsager原理导出的应力张量 1919.2.3 聚合物流体的黏弹性 1929.3 非缠结聚合物的黏弹性 1939.3.1 哑铃模型 1939.3.2 哑铃模型和赝网络模型 1979.3.3 Rouse模型 1989.4 缠结聚合物的黏弹性 1999.4.1 缠结效应 1999.4.2 蠕动理论 2019.4.3 应力松弛 2039.4.4 实际系统中的缠结 2059.5 棒状聚合物 2079.5.1 棒状聚合物溶液 2079.5.2 稀溶液的黏弹性 2089.5.3 各向同性相浓缩溶液的黏弹性 2109.5.4 向列型溶液的黏弹性 2139.6 小结 213延展阅读 213练习 214第10章 离子软物质 21710.1 解离平衡 21710.1.1 简单电解质中的解离平衡 21710.1.2 巨电解质中的解离平衡 21910.2 离子凝胶 22110.2.1 离子凝胶的自由离子模型 22110.2.2 电中性条件 22110.2.3 Donnan平衡 22210.2.4 聚电解质凝胶的溶胀 22410.3 界面附近的离子分布 22410.3.1 电双层 22410.3.2 泊松-玻尔兹曼方程 22610.3.3 德拜长度 22610.3.4 电中性条件和泊松-玻尔兹曼方程 22810.3.5 带电表面附近的离子分布 22810.3.6 带电表面的面间势 22910.4 电动现象 23210.4.1 凝胶和胶体中的电动现象 23210.4.2 离子凝胶中的电力耦合 23310.4.3 电解质溶液中离子分布的动力学方程 23510.4.4 狭窄通道中离子的运动 23610.4.5 带电颗粒的电泳 23910.5 小结 240延展阅读 241练习 241附录A 连续(介质)力学 243A.1 材料中的力 243A.2 应力张量 244A.3 本构方程 246A.4 对材料做的功 246A.5 理想弹性材料 248A.6 理想黏性流体 250附录B 受限自由能 252B.1 受限体系 252B.2 受限自由能的性质 253B.3 限制力方法 254B.4 例子1：平均力势 255B.5 例子2：液晶的Landau-de Gennes自由能 255附录C 变分微积分 257C.1 函数偏微分 257C.2 泛函的泛函微分 258附录D 倒易关系 260D.1 广义摩擦力的流体动力学定义 260D.2 倒易关系的流体动力学证明 261D.3 倒易关系的Onsager证明 263附录E 材料响应和涨落的统计力学 265E.1 Liouville方程 265E.2 时间关联函数 266E.3 平衡响应 267E.4 非平衡响应 269E.5 广义爱因斯坦关系 272附录F 从朗之万方程到Smoluchowskii方程的推导 273附录G 习题答案 275索引 325
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第1章 什么是软物质？ 软物质包含一系列材料，包括聚合物、胶体、液晶、表面活性剂和其他介观成分。本章中，我们将讨论(i)这些材料是什么？(ii)这些材料的共同特点是什么？(iii)让软物质具备这些特性的物理根源是什么？ 1.1 聚合物 聚合物是由某种化学单体组成的长的丝状分子，单体按顺序连接，见图1.1。一个聚合物分子中单体数目一般是几千个，也可以是几千万个。聚合物是现代技术中不可或缺的材料，可以用作塑料、橡胶、薄膜和织物。 聚合物也是生命体的基本分子。生命的运行是通过由氨基酸组成的自然聚合物蛋白质实现的。生命的基因信息被刻录在另一类重要的生物高分子——DNA上。 图1.1(a)单体；(b)聚合物 在聚合物中，通过改变单体类型和它们的连接方式就可以产生一系列的材料。聚合物一般是丝状的，见图1.2(a)，但是可以导入如图1.2(b)一样的分支，聚合物链也可以如图1.2(c)一样交错。塑料一般是由丝状聚合物构成的(图1.2(a))。它们可以变成液态，注塑成想要的形状。另一方面，橡胶是由交错的聚合物链组成的(图1.2(c))，由于交错连接，橡胶不能流动。在外力作用下它们改变形状，但是撤走外力时它们会恢复成原来的形状。分叉聚合物(图1.2(b))是中间态，像是可以流动的橡胶材料。黏性胶带所用的黏性剂是由分支聚合物组成的，介于液态和橡胶态之间。 仰仗于单体的化学结构，聚合物材料可以非常柔软，像橡胶带中的橡胶，或者非常硬，像汽车保险杠的塑料。小变形很软，大变形，如塑料的材料可以由这些单体混合而成。新型聚合物如导电聚合物、光响应聚合物已经开发出来并广泛应用于现代技术领域。图1.2由相同单体组成的不同连接方式的各种聚合物：(a)线性聚合物；(b)分叉聚合物；(c)网络聚合物 1.2 胶体 胶体是微小的固体颗粒或者分散于另一种液体中的液滴。胶体颗粒的特征直径介于1nm和1m之间，远大于原子尺度。 日常生活中可见到胶体。牛奶是一种胶体溶液，是直径为0.1m分散于水中的营养颗粒(由脂肪和蛋白质组成)。 由固体颗粒组成的胶体悬液是液体，在低颗粒密度下可以流动，在高颗粒密度下变成固体状并停止流动。例如，水彩在水中溶解成液体，干后成固体。这种液态叫做溶胶，固态叫做凝胶(图1.3)。 不用改变颗粒浓度就可以诱发溶胶到凝胶的相变。通过添加适当的化学试剂到胶体溶液，改变胶体颗粒间的相互作用，从而导致溶胶到凝胶的转变。例如，当添加醋到牛奶时，牛奶变得很黏而失去流动性。这是由于添加醋后牛奶颗粒因相互作用变成吸引力而导致团聚引起的。 胶体的固化通常因颗粒的随机团聚而发生，见图1.3(b)。如果将颗粒制备成相同大小和形状，团聚可以变成规整结构，很像原子晶体，见图1.3(c)。这样的胶体晶体和原子晶体的X射线衍射一样会显示很强的光衍射。由于胶体晶体的晶格常数在0.5m量级，所以通过散射衍射显现出彩虹色。 很多种胶体颗粒具有一系列的形状(球状、棒状或者蝶状)和表面性质，应用于日常生活和工业生产。 图1.3 球状胶体的各种相：(a)溶胶；(b)凝胶；(c)晶体 1.3 表面活性剂 作为典型的例子，油和水是敌对的一对。通常材料被分为亲水或者亲油。溶于油的材料通常不溶于水，也就是亲油材料通常是疏水的，反过来也一样。表面活性剂是一种特殊类别的所谓两亲性材料，同时溶于水和油。表面活性剂分子由两部分组成：亲水部分和疏水部分(图1.4(a))。表面活性剂分子可以溶解于水，形成图1.4(b)所示的结构，亲水部分暴露在水中，把疏水部分包裹起来。这种分子集团叫做胶束。另一方面，表面活性分子可以通过暴露疏水端于油中、藏匿亲水端于反胶束内侧而溶于油中(图1.4(c))。 根据表面活性剂的不同，胶束可以取不同的形状，包括球形、圆柱形、层状(图1.5)。球形胶束一般包含几十个分子，但柱状和层状胶束可以大得多，达到百万分子或者数十亿分子的量级。虽然胶束的大小和形状主要由表面活性剂分子的结构所决定，但它们会依赖于环境、溶剂类型、温度和表面活性剂浓度等而发生变化。 表面活性剂应用在日常生活中的肥皂和洗涤剂中。由于其双亲分子特性，表面活性剂分子倾向存在于油和水之间。因此，如果添加一种表面活性剂到油和水的混合物中，表面活性剂分子倾向于在油和水的界面之间聚集组装。为了容下这些双亲分子，界面面积会增加，相应的油会被表面活性剂包裹成小液滴，分散于水中。这是洗涤剂的基本工作原理(图1.6)。表面活性剂的术语来自：激活表面活性的药剂的缩写。 图1.4 (a)表面活性剂分子；(b)水中形成胶束；(c)油中形成反胶束 图1.5 由表面活性剂形成的各种胶束结构：(a)球形；(b)圆柱形；(c)层状 图1.6 由于表面活性剂的功效，油滴在水中的分散表面活性剂在分散技术中的作用很重要。这是一种利用表面活性剂在一般条件下从不稳定混合物如油和水或者无机颗粒和水中分离出看似均匀材料的技术。标准方法是通过表面活性剂，把材料“打碎”成细颗粒(粒子或者液滴)。表面活性剂包裹了被分散的材料表面，避免它们聚集。这项技术在很多应用(如化妆品和食物)中很重要，也可以创造新的功能材料。 1.4 液晶 凝聚态物质一般分为两种：分子有序排列的晶态和分子无序排列的液态。对一些特定的材料，分子会形成一种介于晶体和液体中间的半有序态，这种材料叫液晶。 例如，考虑由棒状分子组成的一种材料。在晶态下，分子被均匀地放置在晶格位置并完全对齐，如图1.7(a)所示。在这种态下，存在完全的位置序和指向序。在液态下，分子位置和指向都是随机的(图1.7(d))。在液晶态中，分子的序介于这两者之间。 图1.7(b)显示了液晶的一类——向列型液晶。这里分子保持了指向序，却没有位置序。向列型液晶是一种拥有空间各向异性的液体：当容器倾斜时会流动，而这种流体是各向异性的，会显示双折射。图1.7(c)显示另一类液晶——近晶相液晶。这里，除了有指向序外，还有一种部分位置序：分子规则地沿某一特定方向摆放(图1.7(c)的z轴)，然而它们在xy平面内的位置是随机的。向列型液晶由于其光学特性容易通过电场控制，被广泛用于显示器件。液晶光学特性的变化也可以用在传感器上。高强度纤维(用于防弹夹克)是由液晶聚合物制成的，因为液晶中聚合物链具有很强的指向序。 图1.7 由棒状分子组成的材料的各种相：(a)晶体；(b)向列型液晶；(c)近晶相液晶；(d)液体 1.5 软物质的共性是什么？ 正如我们所看到的，软物质是一大类材料①。一个自然的问题是：这些材料的共性是什么？为何在软物质的框架下讨论？ 上述材料的共性是它们都由比原子大得多的结构单元构成。聚合物分子一般包含几百万个原子，直径为0.1m的胶体颗粒内含几十亿个原子。构成表面活性剂和液晶的分子不是非常大(仅包含几万个原子)，但是它们能形成有序结构，并且以一个大的单元一起移动：表面活性剂分子形成胶束，以一个整体移动，液晶分子以一个整体转动。 软物质由整体移动的大分子或分子集团构成的事实给予了软物质两个性质。 (a)大的非线性响应。软物质对弱作用力具有大响应。由成千上万个原子组成的聚合物分子很容易变形，这给予了橡胶和凝胶柔软性。胶体颗粒形成了很软的固体，应用于化妆品和油漆。正像我们所看到的，液晶的光学性质很容易因电场而改变。这样大的响应不能由力和响应的线性关系来刻画。例如，橡胶可以被拉长成初始长度的百分之几百，它们的力学响应不能由应力和应变之间的线性关系来描述。软物质中非线性响应非常重要。 (b)缓慢非平衡响应。软物质的集体行为减缓了它们的动力学。简单流体的响应时间是纳秒量级，然而在聚合物和胶体溶液响应时间可以增长几十亿倍，所以非平衡态的性质或者非平衡态动力学在软物质中的作用很重要。这些特征是软物质的基本结构单元非常大这个事实带来的结果，其中原因可以通过下列例子来理解。 考虑一个管子，里面装有溶液，溶质的密度比溶剂稍大。如果管子像图1.8一样旋转，溶质就会被离心力推向外侧。这个效应由溶质分子的势能来表示： (1.1) 这里，m是溶质分子的有效质量②，!是溶质分子的角速度，x是溶质分子距离旋转中心的距离。在平衡状态，在x处发现粒子的概率由玻尔兹曼分布给定： (1.2)
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